Fosfortriklorid
|
|
|
|
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC-namn
Fosfortriklorid
|
|
|
Systematiskt IUPAC-namn
Triklorfosfan |
|
| Andra namn Fosfor(III)klorid Fosforklorid |
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.028.864 |
| EG-nummer |
|
|
PubChem CID
|
|
| RTECS-nummer |
|
| UNII | |
| FN-nummer | 1809 |
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| PCl 3 | |
| Molar massa | 137,33 g/mol |
| Utseende | Färglös till gul rykande vätska |
| Odör | obehaglig, sur, som saltsyra |
| Densitet | 1,574 g/cm 3 |
| Smältpunkt | −93,6 °C (−136,5 °F; 179,6 K) |
| Kokpunkt | 76,1 °C (169,0 °F; 349,2 K) |
| hydrolyserar | |
| Löslighet i andra lösningsmedel | lösligt [ vagt ] i bensen , CS 2 , eter , kloroform , CCl 4 , halogenerade organiska lösningsmedel reagerar med etanol |
| Ångtryck | 13,3 kPa |
| −63,4·10 −6 cm 3 /mol | |
|
Brytningsindex ( n D )
|
1,5122 (21 °C) |
| Viskositet |
0,65 cP (0 °C) 0,438 cP (50 °C) |
| 0,97 D | |
| Termokemi | |
|
Std formationsentalpi ( Δ f H ⦵ 298 ) |
−319,7 kJ/mol |
| Faror | |
| Arbetsmiljö och hälsa (OHS/OSH): | |
|
Huvudsakliga faror
|
Mycket giftig, frätande |
| GHS- märkning : | |
  
|
|
| Fara | |
| H300 , H301 , H314 , H330 , H373 | |
| P260 , P273 , P284 , P303+P361+P353 , P304+P340+P310 , P305+P351+P338 | |
| NFPA 704 (branddiamant) | |
| Dödlig dos eller koncentration (LD, LC): | |
|
LD 50 ( mediandos )
|
18 mg/kg (råtta, oral) |
|
LC 50 ( mediankoncentration )
|
104 ppm (råtta, 4 timmar) 50 ppm (marsvin, 4 timmar) |
| NIOSH (USA:s hälsoexponeringsgränser): | |
|
PEL (tillåtet)
|
TWA 0,5 ppm (3 mg/m 3 ) |
|
REL (rekommenderas)
|
TWA 0,2 ppm (1,5 mg/m 3 ) ST 0,5 ppm (3 mg/m 3 ) |
|
IDLH (Omedelbar fara)
|
25 ppm |
| Säkerhetsdatablad (SDS) | ICSC 0696 |
| Besläktade föreningar | |
|
Besläktade fosforklorider
|
Fosforpentaklorid Fosforoxiklorid Difosfortetraklorid |
|
Besläktade föreningar
|
Fosfortrifluorid Fosfortribromid Fosfortrijodid |
| Kompletterande datasida | |
| Fosfortriklorid (datasida) | |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Fosfortriklorid är en oorganisk förening med den kemiska formeln PCl 3 . En färglös vätska när den är ren, den är en viktig industriell kemikalie som används för tillverkning av fosfiter och andra organiska fosforföreningar . Det är giftigt och reagerar lätt med vatten för att frigöra väteklorid .
Historia
Fosfortriklorid framställdes först 1808 av de franska kemisterna Joseph Louis Gay-Lussac och Louis Jacques Thénard genom att värma kalomel (Hg 2 Cl 2 ) med fosfor . Senare under samma år producerade den engelske kemisten Humphry Davy fosfortriklorid genom att bränna fosfor i klorgas.
Förberedelse
Världsproduktionen överstiger en tredjedel av en miljon ton . Fosfortriklorid framställs industriellt genom reaktion av klor med vit fosfor , med användning av fosfortriklorid som lösningsmedel. I denna kontinuerliga process avlägsnas PCl3 allt eftersom det bildas för att undvika bildning av PCl5 .
- P4 + 6 Cl2 → 4 PCl 3
Struktur och spektroskopi
Den har en trigonal pyramidform. Dess 31P NMR- spektrum uppvisar en singlett runt +220 ppm med hänvisning till en fosforsyrastandard. [ citat behövs ]
Reaktioner
Fosforet i PCl 3 anses ofta ha oxidationstillståndet +3 och kloratomerna anses vara i oxidationstillståndet -1 . Det mesta av dess reaktivitet överensstämmer med denna beskrivning.
Oxidation
PCl 3 är en prekursor till andra fosforföreningar, som genomgår oxidation till fosforpentaklorid (PCl 5 ), tiofosforylklorid (PSCl 3 ), eller fosforoxiklorid (POCl 3 ).
PCl3 som en elektrofil
PCl 3 reagerar kraftigt med vatten för att bilda fosforsyra (H 3 PO 3 ) och saltsyra :
- PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl
Fosfortriklorid är prekursorn till organofosforföreningar . Det reagerar med fenol för att ge trifenylfosfit :
Alkoholer såsom etanol reagerar på liknande sätt i närvaro av en bas såsom en tertiär amin:
- PCl 3 + 3 EtOH + 3 R 3 N → P(OEt) 3 + 3 R 3 NH + Cl −
Med en ekvivalent alkohol och i frånvaro av bas är den första produkten alkoxifosforodikloridit:
- PCl3 + EtOH → PCl2 ( OEt) + HCl
Men i frånvaro av bas, med överskott av alkohol, omvandlas fosfortriklorid till dietylfosfit :
- PCl3 + 3 EtOH → (EtO) 2 P(O)H + 2 HCl + EtCl
Sekundära aminer (R2NH ) bildar aminofosfiner . Till exempel erhålls bis(dietylamino)klorfosfin , (Et2N ) 2PCI , från dietylamin och PCl3 . Tioler (RSH) bildar P(SR) 3 . En industriellt relevant reaktion av PCl 3 med aminer är fosfonometylering, som använder formaldehyd :
- R2NH + PCl3 + CH2O → ( HO) 2P (O) CH2NR2 + 3 HCl
Herbiciden glyfosat framställs också på detta sätt.
Reaktionen av PCl3 med Grignard -reagens och organolitiumreagens är en användbar metod för framställning av organiska fosfiner med formeln R3P ( ibland kallade fosfaner) såsom trifenylfosfin , Ph3P.
- 3 RMgBr + PCl3 → R3P + 3 MgBrCl
Trifenylfosfin framställs industriellt genom reaktionen mellan fosfortriklorid, klorbensen och natrium:
- PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl , där Ph = C 6 H 5
Under kontrollerade betingelser eller speciellt med skrymmande R-grupper ger liknande reaktioner mindre substituerade derivat såsom klordiisopropylfosfin .
Omvandling av alkoholer till alkylklorider
Fosfortriklorid används vanligtvis för att omvandla primära och sekundära alkoholer till motsvarande klorider. Såsom diskuterats ovan är reaktionen mellan alkoholer och fosfortriklorid känslig för förhållanden. Mekanismen för ROH →RCl-omvandlingen involverar reaktionen av HCl med fosfitestrar:
- P(OR) 3 + HCl ⇌ HP(OR) + 3 Cl -
- HP(OR) + 3 Cl - → RCl + HOP(OR) 2 .
- HOP(OR) 2 + HCl ⇌ H 2 OP(OR) + 2 Cl −
- H 2 OP(OR) + 2 Cl − → RCl + (HO) 2 P(OR)
- (HO) 2 P(OR) + HCl ⇌ H(HO) 2 P(OR) + Cl −
- H(HO) 2 P(OR) + Cl − → RCl + (HO) 3 P
Det första steget fortsätter med nästan idealisk stereokemi men det sista steget är mycket mindre på grund av en SN2-väg.
Redoxreaktioner
Fosfortriklorid genomgår en mängd olika redoxreaktioner:
- 3PCl 3 + 2 CrO 3 → 3POCl 3 + Cr 2 O 3
- PCl 3 + SO 3 → POCl 3 + SO 2
- 3 PCl 3 + SO 2 → 2POCl 3 + PSCl 3
PCl3 som en nukleofil
Fosfortriklorid har ett ensamt par och kan därför fungera som en Lewis-bas , t.ex. bilda en 1:1-addukt Br 3B -PCl 3 . Metallkomplex såsom Ni(PCl3 ) 4 är kända, vilket återigen visar ligandegenskaperna hos PCl3 .
Denna Lewis-basicitet utnyttjas i Kinnear-Perren-reaktionen för att framställa alkylfosfonyldiklorider (RP(O)Cl 2 ) och alkylfosfonatestrar (RP(O)(OR') 2 ). Alkylering av fosfortriklorid utförs i närvaro av aluminiumtriklorid , vilket ger alkyltriklorfosfoniumsalterna, som är mångsidiga mellanprodukter:
- PCl3 + RCl + AlCl3 → RPCl
+ 3 + AlCl
- 4
RPCl
+ 3 -produkten kan sedan sönderdelas med vatten för att producera en alkylfosfondiklorid RP(=0) Cl2 .
PCl3 som en ligand
PCl 3 , liksom den mer populära fosfortrifluoriden , är en ligand inom koordinationskemi . Ett exempel är Mo(CO ) 5PCl3 .
Används
PCl 3 är indirekt viktig som en prekursor till PCl 5 , POCl 3 och PSCl 3 , som används i många applikationer, inklusive herbicider , insekticider , mjukgörare , oljetillsatser och flamskyddsmedel .
Till exempel ger oxidation av PCl 3 POCl 3 , som används för tillverkning av trifenylfosfat och trikresylfosfat , som finner användning som flamskyddsmedel och mjukgörare för PVC . De används också för att göra insekticider som diazinon . Fosfonater inkluderar herbiciden glyfosat .
PCl 3 är prekursorn till trifenylfosfin för Wittig-reaktionen och fosfitestrar som kan användas som industriella mellanprodukter eller användas i Horner-Wadsworth-Emmons-reaktionen , båda viktiga metoder för att göra alkener . Det kan användas för att tillverka trioktylfosfinoxid (TOPO), som används som extraktionsmedel, även om TOPO vanligtvis tillverkas via motsvarande fosfin.
PCl 3 används också direkt som reagens i organisk syntes . Det används för att omvandla primära och sekundära alkoholer till alkylklorider eller karboxylsyror till acylklorider , även om tionylklorid i allmänhet ger bättre utbyte än PCl 3 .
Säkerhet
- 600 ppm är dödligt på bara några minuter.
- 25 ppm är den amerikanska NIOSH- nivån " Omedelbart farlig för liv och hälsa ".
- 0,5 ppm är US OSHAs " tillåtna exponeringsgräns " över ett tidsvägt genomsnitt på 8 timmar.
- 0,2 ppm är US NIOSH " rekommenderade exponeringsgräns " över ett tidsvägt genomsnitt på 8 timmar.
- Enligt EU- direktiv 67/548/EEC är PCl 3 klassificerad som mycket giftig och frätande , och riskfraserna R14, R26/28, R35 och R48/20 är obligatoriska.
Industriell produktion av fosfortriklorid kontrolleras enligt konventionen om kemiska vapen , där den finns upptagen i schema 3 , eftersom den kan användas för att framställa senapsämnen .