Organofosforkemi

Organofosforkemi är den vetenskapliga studien av syntesen och egenskaperna hos organiska fosforföreningar , som är organiska föreningar som innehåller fosfor . De används främst i skadedjursbekämpning som ett alternativ till klorerade kolväten som finns kvar i miljön. Vissa organofosforföreningar är mycket effektiva insekticider , även om vissa är extremt giftiga för människor, inklusive sarin och VX -nervmedel.

Fosfor, liksom kväve , finns i grupp 15 i det periodiska systemet, och därför har fosforföreningar och kväveföreningar många liknande egenskaper. Definitionen av organofosforföreningar är varierande, vilket kan leda till förvirring. Inom industri- och miljökemi behöver en organisk fosforförening endast innehålla en organisk substituent , men behöver inte ha en direkt fosfor-kol (PC) bindning. [ behövd hänvisning ] Således en stor andel av bekämpningsmedel (t.ex. malation ), ingår ofta i denna klass av föreningar.

Fosfor kan anta en mängd olika oxidationstillstånd , och det är allmänt att klassificera organofosforföreningar baserat på att de är derivat av fosfor(V) kontra fosfor(III), som är de dominerande klasserna av föreningar. I en beskrivande men endast intermittent använd nomenklatur identifieras fosforföreningar av deras koordinationsnummer σ och deras valens λ . I detta system är en fosfin en σ 3 A 3 förening.

Organofosfor(V)-föreningar, huvudkategorier

Fosfatestrar och amider

Huvudartikel: Organofosfat

Fosfatestrar har den allmänna strukturen P(=O)(OR) 3 -egenskaper P(V). Sådana arter är av teknisk betydelse som flamskyddsmedel och mjukgörare . I brist på en P−C-bindning är dessa föreningar i teknisk mening inte organofosforföreningar utan estrar av fosforsyra. Många derivat finns i naturen, såsom fosfatidylkolin . Fosfatester syntetiseras genom alkoholys av fosforoxiklorid. En mängd olika blandade amido-alkoxoderivat är kända, ett medicinskt signifikant exempel är anti-cancerläkemedlet cyklofosfamid . Även derivat som innehåller tiofosforylgruppen (P=S) inkluderar bekämpningsmedlet malation . De organofosfater som framställs i största skala är zinkditiofosfater , som tillsatser för motorolja. Flera miljoner kilogram av detta koordinationskomplex produceras årligen genom reaktion av fosforpentasulfid med alkoholer.

Illustrativa organofosfater och relaterade föreningar: fosfatidylkolin, trifenylfosfat , cyklofosfamid , paration och zinkditiofosfat .

I miljön bryts dessa föreningar ned via hydrolys för att så småningom ge fosfat och den organiska alkohol eller amin som de härrör från.

Fosfon- och fosfinsyror och deras estrar

Huvudartiklar: Fosfonat och fosfinat

Fosfonater är estrar av fosfonsyra och har den allmänna formeln RP(=O)(OR') 2 . Fosfonater har många tekniska tillämpningar, en välkänd medlem är glyfosat , mer känd som Roundup. Med formeln (HO) 2P (O)CH2NHCH2CO2H är detta derivat av glycin en av de mest använda herbiciderna . Bisfosfonater är en klass av läkemedel för att behandla osteoporos . Nervgasmedlet sarin , som innehåller både C–P- och F–P-bindningar, är ett fosfonat.

Fosfinater har två P–C-bindningar, med den allmänna formeln R 2 P(=O)(OR'). En kommersiellt betydelsefull medlem är herbiciden glufosinat . I likhet med glyfosat som nämnts ovan har det strukturen CH3P ( O) ( OH)CH2CH2CH ( NH2 )CO2H .

Illustrativa exempel på fosfonater och fosfinater i den ordning som visas: Sarin (fosfonat), glyfosat (fosfonat), fosfomycin (fosfonat), zoledronsyra (fosfonat) och glufosinat (fosfinat). I vattenlösning joniseras fosfonsyror för att ge motsvarande organofosfonater.

Michaelis -Arbuzov-reaktionen är den huvudsakliga metoden för syntes av dessa föreningar. Till exempel uppstår dimetylmetylfosfonat (se figuren ovan) från omlagringen av trimetylfosfit , som katalyseras av metyljodid . I Horner-Wadsworth-Emmons-reaktionen och Seyferth-Gilbert-homologeringen används fosfonater i reaktioner med karbonylföreningar . Kabachnik –Fields-reaktionen är en metod för framställning av aminofosfonater. Dessa föreningar innehåller en mycket inert bindning mellan fosfor och kol. Följaktligen hydrolyserar de för att ge fosfon- och fosfinsyraderivat, men inte fosfat.

Fosfinoxider, imider och kalkogenider

Huvudartikel: Fosfinoxid

Fosfinoxider (beteckning σ 4 λ 5 ) har den allmänna strukturen R 3 P=O med formellt oxidationstillstånd V. Fosfinoxider bildar vätebindningar och en del är därför lösliga i vatten. P=O-bindningen är mycket polär med ett dipolmoment på 4,51 D för trifenylfosfinoxid .

Föreningar relaterade till fosfinoxider inkluderar fosfinimider ( R3PNR ') och besläktade kalkogenider ( R3PE , där E = S , Se , Te ). Dessa föreningar är några av de mest termiskt stabila organofosforföreningarna.

Fosfoniumsalter och fosforaner

Föreningar med formeln [PR 4 + ]X − omfattar fosfoniumsalterna . Dessa arter är tetraedriska fosfor(V)-föreningar. Ur ett kommersiellt perspektiv är den viktigaste medlemmen tetrakis(hydroximetyl)fosfoniumklorid , [P(CH 2 OH) 4 ]Cl, som används som brandskyddsmedel i textilier . Cirka 2M kg produceras årligen av kloriden och det relaterade sulfatet. De genereras genom reaktionen mellan fosfin och formaldehyd i närvaro av mineralsyran:

PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P(CH 2 OH) 4 + ]X −

En mängd olika fosfoniumsalter kan framställas genom alkylering och arylering av organofosfiner:

PR3 + R'X → [ PR3R ' + ] X-

Metyleringen av trifenylfosfin är det första steget i framställningen av Wittig-reagenset.

Illustrativa fosfor(V)-föreningar: fosfoniumjonen P(CH 2 OH) 4+ , två resonansstrukturer för Wittig-reagenset Ph 3 PCH 2 och pentafenylfosforan , en sällsynt pentaorganofoforförening.

Moderfosforanet (σ 5 λ 5 ) är PH 5 , vilket är okänt. [ citat behövs ] Besläktade föreningar som innehåller både halogenid och organiska substituenter på fosfor är ganska vanliga. De med fem organiska substituenter P(C6H5 ) 4+ genom , är sällsynta även om P(C6H5 ) 5 är kända, eftersom de härrör från reaktion med fenyllitium .

Fosforylider är omättade fosforaner , kända som Wittig-reagens , t.ex. CH2P ( C6H5 ) 3 . Dessa föreningar har tetraedrisk fosfor (V) och anses vara släktingar till fosfinoxider. De är också härledda från fosfoniumsalter, men genom deprotonering inte alkylering.

Organofosfor(III)-föreningar, huvudkategorier

Fosfiter, fosfoniter och fosfiniter

Huvudartiklar: Fosfitester , Fosfonit och Fosfinit

Fosfiter, ibland kallade fosfitestrar , har den allmänna strukturen P(OR) 3 med oxidationstillstånd +3. Sådana arter uppstår från alkoholysen av fosfortriklorid:

PCl3 + 3 ROH → P(OR) 3 + 3 HCl

Reaktionen är generell, så ett stort antal sådana arter är kända. Fosfiter används i Perkow-reaktionen och Michaelis-Arbuzov-reaktionen . De fungerar också som ligander i organometallisk kemi.

Mellan fosfiter och fosfiner är fosfoniter (P(OR) 2R ') och fosfinit (P(OR)R'2 ) . Sådana arter uppstår via alkoholysreaktioner av motsvarande fosfin- och fosfonklorider ((PClR'2) respektive PCl2R') .

Fosfiner

Huvudartikel: Organofosfin

Moderföreningen till fosfinerna är PH 3 , som kallas fosfin i USA och brittiska samväldet, men fosfan på andra håll. Ersättning av ett eller flera vätecentra med en organisk substituent (alkyl, aryl) ger PH 3−x R x , en organofosfin, allmänt kallad fosfiner.

Ur ett kommersiellt perspektiv är den viktigaste fosfinen trifenylfosfin , flera miljoner kilogram produceras årligen. PCl3 Den framställs från reaktionen av klorbensen , och natrium. Fosfiner av mer specialiserad karaktär framställs vanligtvis på andra vägar. Fosforhalider genomgår nukleofil förskjutning av organometalliska reagenser som Grignard-reagenser . Organofosfiner är nukleofiler och ligander . Två huvudapplikationer är som reagens i Wittig-reaktionen och som stödjande fosfinligander i homogen katalys .

Deras nukleofilicitet bevisas av deras reaktioner med alkylhalider för att ge fosfoniumsalter . Fosfiner är nukleofila katalysatorer i organisk syntes , t.ex. Rauhut-Currier-reaktionen och Baylis-Hillman-reaktionen . Fosfiner är reduktionsmedel , vilket illustreras i Staudinger-reduktionen för omvandling av organiska azider till aminer och i Mitsunobu-reaktionen för omvandling av alkoholer till estrar. I dessa processer oxideras fosfinet till fosfor(V). Fosfiner har också visat sig reducera aktiverade karbonylgrupper, till exempel reduktionen av en a-ketoester till en a-hydroxiester.

Fosfaalkener och fosfaalkyner

Huvudartiklar: Phosphaalkene and Phosphaalkyne

Föreningar med kolfosfor(III)-multipelbindningar kallas fosfaalkener (R2C = PR) och fosfaalkyner (RC≡P). De liknar i struktur, men inte i reaktivitet, till iminer (R2C = NR) respektive nitriler (RC≡N). I föreningen fosfor är en kolatom i bensen ersatt med fosfor. Arter av denna typ är relativt sällsynta men är av den anledningen intressanta för forskare. En allmän metod för syntes av fosfaalkener är genom 1,2-eliminering av lämpliga prekursorer, initierad termiskt eller med bas såsom DBU , DABCO eller trietylamin :

Phosphaalkene general method

Termolys av Me2PH genererar CH2 = PMe, en instabil art i den kondenserade fasen.

Organofosfor(0), (I) och (II) föreningar

Föreningar där fosfor finns i ett formellt oxidationstillstånd av mindre än III är ovanliga, men exempel är kända för varje klass. Organofosfor(0)-arter illustreras diskutabelt av karbenaddukterna, [P(NHC)] 2 , där NHC är en N-heterocyklisk karben . Med formlerna (RP) n respektive (R 2 P) 2 genereras föreningar av fosfor(I) och (II) genom reduktion av de relaterade organofosfor(III)kloriderna:

5 PhPCl 2 + 5 Mg → (PhP) 5 + 5 MgCl 2
2 Ph 2 PCl + Mg → Ph 2 P-PPh 2 + MgCl 2

Difosfener , med formeln R2P2 , innehåller formellt fosfor-fosfor - dubbelbindningar. Dessa fosfor(I)-arter är sällsynta men är stabila förutsatt att de organiska substituenterna är tillräckligt stora för att förhindra katenering . Många blandvalensföreningar är kända, t.ex. buren P7 ( CH3 ) 3 .

Se även

externa länkar

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organophosphorus_chemistry&oldid=1136764260 "