Hydrolys

Generisk hydrolysreaktion. (Den 2-vägs avkastningssymbolen indikerar en jämvikt där hydrolys och kondensation är reversibla.)

Hydrolys ( / h aɪ ˈ d r ɒ l ɪ s ɪ s / ; från antikgrekiska hydro- 'vatten' och lysis 'för att lossa') är varje kemisk reaktion där en vattenmolekyl bryter en eller flera kemiska bindningar. Termen används brett för substitutions- , eliminerings- och solvatationsreaktioner där vatten är nukleofilen .

Biologisk hydrolys är klyvningen av biomolekyler där en vattenmolekyl konsumeras för att åstadkomma separationen av en större molekyl i beståndsdelar. När en kolhydrat bryts in i sina beståndsdelar av sockermolekyler genom hydrolys (t.ex. sackaros bryts ner till glukos och fruktos ) anses detta som försockring .

Hydrolysreaktioner kan vara det omvända till en kondensationsreaktion där två molekyler går samman till en större och stöter ut en vattenmolekyl. Således tillför hydrolys vatten för att bryta ner, medan kondens byggs upp genom att vatten avlägsnas.

Typer

Vanligtvis är hydrolys en kemisk process där en molekyl vatten tillsätts ett ämne. Ibland gör detta tillägg att både ämnet och vattenmolekylen delas i två delar. I sådana reaktioner får ett fragment av målmolekylen (eller modermolekylen) en vätejon . Det bryter en kemisk bindning i föreningen.

Salter

En vanlig typ av hydrolys uppstår när ett salt av en svag syra eller svag bas (eller båda) löses i vatten. Vatten joniseras spontant till hydroxidanjoner och hydroniumkatjoner . Saltet dissocierar också i sina beståndsdelar anjoner och katjoner. Till exempel natriumacetat i vatten till natrium- och acetatjoner . Natriumjoner reagerar väldigt lite med hydroxidjonerna medan acetatjonerna kombineras med hydroniumjoner för att producera ättiksyra . I detta fall är nettoresultatet ett relativt överskott av hydroxidjoner, vilket ger en basisk lösning .

Starka syror genomgår också hydrolys. Till exempel, upplösning av svavelsyra ( H ₂ SO ₄ ) i vatten åtföljs av hydrolys för att ge hydronium och bisulfat , svavelsyrans konjugerade bas . För en mer teknisk diskussion om vad som sker under en sådan hydrolys, se Brønsted–Lowry syra–basteori .

Estrar och amider

Syra-baskatalyserade hydrolyser är mycket vanliga; ett exempel är hydrolys av amider eller estrar . Deras hydrolys inträffar när nukleofilen (ett kärnsökande medel, t.ex. vatten eller hydroxyljon) angriper kolet i karbonylgruppen i estern eller amiden . I en vattenbaserad bas är hydroxyljoner bättre nukleofiler än polära molekyler som vatten. I syror blir karbonylgruppen protonerad, och detta leder till en mycket lättare nukleofil attack. Produkterna för båda hydrolyserna är föreningar med karboxylsyragrupper .

Det kanske äldsta kommersiellt praktiserade exemplet på esterhydrolys är förtvålning (bildning av tvål). Det är hydrolysen av en triglycerid (fett) med en vattenbaserad bas såsom natriumhydroxid (NaOH). Under processen bildas glycerol , och fettsyrorna reagerar med basen och omvandlar dem till salter. Dessa salter kallas tvålar, som vanligtvis används i hushåll.

Dessutom, i levande system, sker de flesta biokemiska reaktioner (inklusive ATP-hydrolys) under katalys av enzymer . Den katalytiska effekten av enzymer tillåter hydrolys av proteiner , fetter, oljor och kolhydrater . Som ett exempel kan man överväga proteaser (enzymer som hjälper matsmältningen genom att orsaka hydrolys av peptidbindningar i proteiner ). De katalyserar hydrolysen av inre peptidbindningar i peptidkedjor, i motsats till exopeptidaser (en annan klass av enzymer, som katalyserar hydrolysen av terminala peptidbindningar och frigör en fri aminosyra åt gången).

Emellertid katalyserar inte proteaser hydrolysen av alla typer av proteiner. Deras verkan är stereoselektiv: Endast proteiner med en viss tertiär struktur är inriktade på eftersom någon form av orienterande kraft behövs för att placera amidgruppen i rätt position för katalys. De nödvändiga kontakterna mellan ett enzym och dess substrat (proteiner) skapas eftersom enzymet veck på ett sådant sätt att det bildar en spricka i vilken substratet passar; spalten innehåller också de katalytiska grupperna. Därför kommer proteiner som inte passar in i springan inte att genomgå hydrolys. Denna specificitet bevarar integriteten hos andra proteiner såsom hormoner , och därför fortsätter det biologiska systemet att fungera normalt.

Mekanism för syrakatalyserad hydrolys av en amid.

Vid hydrolys omvandlas en amid till en karboxylsyra och en amin eller ammoniak (som i närvaro av syra omedelbart omvandlas till ammoniumsalter). En av de två syregrupperna på karboxylsyran härrör från en vattenmolekyl och aminen (eller ammoniaken) får vätejonen. Hydrolysen av peptider ger aminosyror .

Många polyamidpolymerer såsom nylon 6,6 hydrolyserar i närvaro av starka syror. Processen leder till depolymerisation . Av denna anledning misslyckas nylonprodukter genom att spricka när de utsätts för små mängder surt vatten. Polyestrar är också mottagliga för liknande polymernedbrytningsreaktioner . Problemet är känt som miljöspänningssprickning .

ATP

Hydrolys är relaterad till energimetabolism och lagring. Alla levande celler kräver en kontinuerlig tillförsel av energi för två huvudändamål: biosyntesen av mikro- och makromolekyler, och den aktiva transporten av joner och molekyler över cellmembranen. Energin som härrör från oxidation av näringsämnen används inte direkt utan kanaliseras genom en komplex och lång sekvens av reaktioner till en speciell energilagrande molekyl, adenosintrifosfat (ATP). ATP-molekylen innehåller pyrofosfatbindningar (bindningar som bildas när två fosfatenheter kombineras) som frigör energi när det behövs. ATP kan genomgå hydrolys på två sätt: För det första, avlägsnandet av terminalt fosfat för att bilda adenosindifosfat (ADP) och oorganiskt fosfat, med reaktionen:

{\ce {ATP + H2O -> ADP + P_{i}}}

För det andra, avlägsnandet av ett terminalt difosfat för att ge adenosinmonofosfat (AMP) och pyrofosfat . Den senare genomgår vanligtvis ytterligare klyvning till sina två beståndsdelar fosfater. Detta resulterar i biosyntesreaktioner, som vanligtvis sker i kedjor, som kan drivas i syntesriktningen när fosfatbindningarna har genomgått hydrolys.

Polysackarider

sackaros. Glykosidbindningen representeras av den centrala syreatomen, som håller ihop de två monosackaridenheterna.

Monosackarider kan kopplas samman genom glykosidbindningar , som kan klyvas genom hydrolys. Två, tre, flera eller många monosackarider som sålunda kopplas bildar disackarider , trisackarider , oligosackarider eller polysackarider . Enzymer som hydrolyserar glykosidbindningar kallas " glykosidhydrolaser " eller "glykosidaser".

Den mest kända disackariden är sackaros (bordssocker). Hydrolys av sackaros ger glukos och fruktos . Invertas är en sukras som används industriellt för hydrolys av sackaros till så kallat invertsocker . Laktas är väsentligt för matsmältningshydrolys av laktos i mjölk; många vuxna människor producerar inte laktas och kan inte smälta laktosen i mjölk.

Hydrolysen av polysackarider till lösliga sockerarter kan ses som försockring . Malt gjord av korn används som en källa till β-amylas för att bryta ner stärkelse till disackariden maltos , som kan användas av jäst för att producera öl . Andra amylasenzymer kan omvandla stärkelse till glukos eller till oligosackarider. Cellulosa hydrolyseras först till cellobios av cellulas och sedan hydrolyseras cellobios ytterligare till glukos av beta-glukosidas . Idisslare som kor kan hydrolysera cellulosa till cellobios och sedan glukos på grund av symbiotiska bakterier som producerar cellulaser.

Metall aqua joner

Metalljoner är M( _H2O ) _nm^{+ Lewis} -syror , och i vattenlösning bildar de metallvattenkomplex med den allmänna formeln . Vattenjonerna genomgår hydrolys, i större eller mindre utsträckning. Det första hydrolyssteget ges generiskt som

{\ce {M(H2O )_{\mathit {n}}^{{\mathit {m}}+}{}+H2O<=>M(H2O)_{{\mathit {n}}-1}(OH)^{({ \mathit {m}}-1){}+}{}+H3O+}}

Sålunda beter sig akva katjonerna som syror i termer av Brønsted–Lowry syra–basteorin . Denna effekt kan lätt förklaras genom att överväga den induktiva effekten av den positivt laddade metalljonen, som försvagar O−H- bindningen hos en ansluten vattenmolekyl, vilket gör frigörandet av en proton relativt lätt.

Dissociationskonstanten , pKa , för denna reaktion är mer eller mindre linjärt relaterad _till förhållandet mellan laddning och storlek hos metalljonen . Joner med låg laddning, såsom Na ⁺ , är mycket svaga syror med nästan omärklig hydrolys. Stora tvåvärda joner såsom Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Sn ²⁺ och Pb ²⁺ har ett pKa _på 6 eller mer och skulle normalt inte klassas som syror, men små tvåvärda joner som Be ²⁺ genomgår omfattande hydrolys. Trevärda joner som Al ³⁺ och Fe ³⁺ är svaga syror vars pKa _är jämförbar med den för ättiksyra . Lösningar av salter såsom BeCl2 _; eller Al(NO3 ₃ i _vatten ) är märkbart sura hydrolysen kan undertryckas genom att tillsätta en syra som salpetersyra , vilket gör lösningen surare.

Hydrolys kan fortsätta bortom det första steget, ofta med bildandet av polynukleära arter via olationsprocessen . Vissa "exotiska" arter såsom Sn ₃ (OH) 2+ 4 är väl karakteriserade. Hydrolys tenderar att fortgå när pH stiger, vilket i många fall leder till utfällning av en hydroxid såsom Al(OH) ₃ eller AlO(OH) . Dessa ämnen, huvudbeståndsdelar av bauxit , är kända som lateriter och bildas genom urlakning från bergarter av de flesta andra joner än aluminium och järn och efterföljande hydrolys av kvarvarande aluminium och järn.

Mekanismstrategier

Acetaler , iminer och enaminer kan omvandlas tillbaka till ketoner genom behandling med överskott av vatten under syrakatalyserade förhållanden: RO·OR−H ₃ O−O ; NR·H3O _- O ; RNR−H3O ₋ O .

Se även