Aminofosfin

Inom organofosforkemin är en aminofosfin en förening med formeln R 3−n P(NR 2 ) n där R = H eller en organisk substituent, och n = 0, 1, 2. I ena ytterligheten är moderförekomsten H 2 PNH 2 är lätt studerat och ömtåligt, men i den andra ytterligheten är tris(dimetylamino)fosfin (P(NMe 2 ) 3 ) allmänt tillgänglig. Mellanled är kända, såsom Ph2PN ( H)Ph. Dessa föreningar är typiskt färglösa och reaktiva mot syre. De har pyramidal geometri vid fosfor.

Föräldramedlemmar

Struktur för P( NMe2 ) 3 .
Aminofosfinen som kallas Verkade-basen är en superbas .

De fundamentala aminofosfinerna har formlerna PH 2−n (NH 2 ) n (n = 1, 2, 3). Dessa arter kan inte isoleras i praktiska mängder, även om de har undersökts teoretiskt. H2NPH2 förutsägs vara mer stabil än P(V ) -tautomeren HN = PH3 .

Med sekundära aminer är kemin enklare. Trisaminofosfiner framställs genom behandling av fosfortriklorid med sekundära aminer :

PCl3 + 6 HNMe2 → ( Me2N ) 3P + 3 [ H2NMe2 ] Cl

Aminofosfinklorider

Struktur av Me2NPCl2 . _

Amineringen av fosfortrihalider sker sekventiellt, där varje aminering fortskrider långsammare än den föregående:

PCl3 + ) HNMe2 → Me2NPCl2 + H2NMe2 ] Cl Me2NPCl2 ( [
2PCl + 2 + 2 HNMe2 → Me2N [ H2NMe2 ] Cl _ _ _

Med skrymmande aminer som diisopropylamin förbättras selektiviteten för monosubstitutionen. Kommersiellt tillgängliga aminofosfinklorider inkluderar dimetylaminofosfordiklorid och bis(dimetylamino)fosforklorid.

Besläktade aminofosfinfluoridföreningar är tillgängliga från trifluorfosfin . Difosfinen MeN(PF 2 ) 2 framställs av metylamin :

2 PF3 + 3 MeNH2 → MeN(PF2 ) 2 + 2 [MeNH3 ] F

Me(PF 2 ) 2 används som en överbryggande ligand i organometallisk kemi .

Substituerade aminofosfiner framställs i allmänhet av organofosforklorider och aminer. Metoden används för att framställa ligander för homogen katalys. Klordifenylfosfin och dietylamin reagerar och ger en aminofosfin:

Ph 2 PCl + 2 HNEt 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NEt 2 ]Cl

Primära aminer reagerar med fosfor(III)klorider ger aminofosfiner med sura α-NH-centra:

Ph 2 PCl + 2 H 2 NR → Ph 2 PN(H)R + [H 3 NR] Cl

Reaktioner

Protonolys

PN-bindningen är känslig för attack av protiska reagenser. Alkoholys uppstår lätt:

Ph 2 PNEt 2 + ROH → Ph 2 POR + HNEt 2

PN-bindningen återgår till kloriden vid behandling med vattenfri klorväte :

Ph 2 PNEt 2 + 2 HCl → Ph 2 PCl + [H 2 NEt 2 ]Cl

På liknande sätt används transaminering vid omvandlingen av en aminofosfin till en annan:

P(NMe2 ) 3 + R2NH ⇌ P(NR2 ) ( NMe2 ) 2 + HNMe2

Med tris(dimetylamino)fosfin är en reaktant, kan jämvikten drivas av avdunstning av dimetylamin.

Eftersom P-NR2- bindningen inte angrips av Grignard-reagens , är aminofosfinklorider användbara reagens vid framställning av osymmetriska tertiära fosfiner. Illustrativt är omvandlingen av dimetylaminofosfordiklorid till klordimetylfosfin:

2 MeMgBr + Me 2 NPCl 2 → Me 2 NPMe 2 + 2 MgBrCl
Me 2 NPMe 2 + 2 HCl → ClPMe 2 + Me 2 NH 2 Cl

Illustrativt är också kemin hos 1,2-bis(diklorfosfin)bensen , en mångsidig prekursor till difosfinligander , framställd med användning av aminofosfinreagens. Den framställs av 1,2-dibrombensen via litiumbehandling och behandling med ( Et2N ) 2PCI . (Et = etyl ) Denna väg ger C 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2 , som behandlas med väteklorid :

C6H4 [ P ( NEt2 ) 2 ] 2 + 8 HCl → C6H4 ( PCl2 ) 2 + 4 Et2NH2Cl _ _

Omvandling till fosfeniumsalter

Diaminofosforklorider och tris(dimetylamino)fosfin är prekursorer till fosfeniumjoner av typen [( R2N ) 2P ] + :

+ ) R2 PCl + AlCl3 → [R2P + ] AlCl4 − P
(NMe2 3 + 2 HOTf → [ P(NMe2 ) 2 ] OTf [ H2NMe2 ] OTf

Oxidation och kvaternisering

Typiska aminofosfiner genomgår oxidation till oxiden. Alkylering, t.ex. med metyljodid , ger fosfoniumkatjonen .

  1. ^ a b   Mateo Alajarín; Carmen López-Leonardo; Pilar Llamas-Lorente (2005). "Kemin av fosfinhaltiga amider (aminofosfaner): Gamla reagenser med nya tillämpningar". Topp. Curr. Chem . Ämnen i aktuell kemi. 250 : 77–106. doi : 10.1007/b100982 . ISBN 978-3-540-22498-3 .
  2. ^ Sudhakar, Pamidighantam V.; Lammertsma, Koop (1991). "Bindningens natur i fosfazoylider. En jämförande studie av N 2 H 4 , NPH 4 och P 2 H 4 ". Journal of the American Chemical Society . 113pages=1899–1906 (6): 1899–1906. doi : 10.1021/ja00006a005 .
  3. ^   Morse, JG; Cohn, K.; Rudolph, RW; Parry, RW (1967). "Substituerade difluor- och diklorfosfiner". Oorganiska synteser . Oorganiska synteser. Vol. 22. s. 147–156. doi : 10.1002/9780470132418.ch22 . ISBN 9780470132418 .
  4. ^   Danmark, Scott; Ryabchuk, Pavel; Min Chi, Hyung; Matviitsuk, Anastassia (2019). "Framställning av en diisopropylselenfosforamidkatalysator och dess användning vid enantioselektiv sulfenoeterifiering" . Organiska synteser . 96 : 400–417. doi : 10.15227/orgsyn.096.0400 . PMID 34526731 .
  5. ^ Agbossou, Francine; Carpentier, Jean-François; Hapiot, Frédéric; Suisse, Isabelle; Mortreux, André (1998). "Aminofosfin-fosfiniter och relaterade ligander: syntes, koordinationskemi och enantioselektiv katalys1Tillägnad minnet av professor Francis Petit". Koordinationskemi recensioner . 178–180: 1615–1645. doi : 10.1016/S0010-8545(98)00088-5 .
  6. ^ Smith, Craig R.; Mans, Daniel J.; RajanBabu, TV (2008). "(R)-2,2'-binaftoyl-(S,s)-di(l-fenyletyl)aminofosfin. Skalbara protokoll för synteser av fosforamiditligander (Feringa)" . Organiska synteser . 85 : 238. doi : 10.15227/orgsyn.085.0238 .
  7. ^ Fei, Zhaofu; Dyson, Paul J. (2005). "Kemin av fosfinoamider och relaterade föreningar". Koordinationskemi recensioner . 249 (19–20): 2056–2074. doi : 10.1016/j.ccr.2005.03.014 .
  8. ^ Schmidt, H.; Lensink, C.; Xi, SK; Verkade, JG (1989). "Nya profosfatraner: nya mellanprodukter till femkoordinerade fosfatraner". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 578 : 75–80. doi : 10.1002/zaac.19895780109 .
  9. ^ Burg, Anton B.; Slota, Peter J. (1958). "Dimetylaminodimetylfosfin". Journal of the American Chemical Society . 80 (5): 1107–1109. doi : 10.1021/ja01538a023 .
  10. ^   Reetz, Manfred T.; Moulin, Dominique; Gosberg, Andreas (2001). "BINOL-baserade difosfoniter som ligander i den asymmetriska Rh-katalyserade konjugattillsatsen av arylboronsyror". Organiska bokstäver . 3 (25): 4083–4085. doi : 10.1021/ol010219y . PMID 11735590 .
  11. ^   Cowley, AH; Kemp, RA (1985-10-01). "Syntes och reaktionskemi av stabila tvåkoordinerade fosforkatjoner (fosfeniumjoner)". Kemiska recensioner . 85 (5): 367–382. doi : 10.1021/cr00069a002 . ISSN 0009-2665 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Aminophosphine&oldid=1064644233 "