Standardtillstånd

Inom kemi är standardtillståndet för ett material (ren substans , blandning eller lösning ) en referenspunkt som används för att beräkna dess egenskaper under olika förhållanden . En upphöjd cirkel ° (gradsymbol) eller ett Plimsoll (⦵) tecken används för att beteckna en termodynamisk storhet i standardtillståndet, såsom förändring i entalpi (Δ H °), förändring i entropi (Δ S °) eller förändring i Gibbs fri energi (Δ G °). Gradsymbolen har blivit utbredd, även om Plimsoll rekommenderas i standarder, se diskussion om typsättning nedan .

I princip är valet av standardtillstånd godtyckligt, även om International Union of Pure and Applied Chemistry ( IUPAC) rekommenderar en konventionell uppsättning standardtillstånd för allmänt bruk. Standardtillståndet ska inte förväxlas med standardtemperatur och tryck (STP) för gaser, och inte heller med standardlösningarna som används inom analytisk kemi . STP används vanligtvis för beräkningar som involverar gaser som approximerar en idealgas , medan standardtillståndsförhållanden används för termodynamiska beräkningar.

För ett givet material eller ämne är standardtillståndet referenstillståndet för materialets termodynamiska tillståndsegenskaper såsom entalpi , entropi , Gibbs fri energi och för många andra materialstandarder. Standardentalpiförändringen av formationen för ett element i dess standardtillstånd är noll, och denna konvention tillåter ett brett spektrum av andra termodynamiska storheter att beräknas och tabuleras. Standardtillståndet för ett ämne behöver inte finnas i naturen: till exempel är det möjligt att beräkna värden för ånga vid 298,15 K och 10 ⁵ Pa , även om ånga inte existerar (som en gas) under dessa förhållanden. Fördelen med denna praxis är att tabeller över termodynamiska egenskaper framställda på detta sätt är självständiga.

Konventionella standardtillstånd

Många standardtillstånd är icke-fysiska tillstånd, ofta kallade "hypotetiska tillstånd". Ändå är deras termodynamiska egenskaper väldefinierade, vanligtvis genom en extrapolering från något begränsande tillstånd, såsom nolltryck eller nollkoncentration, till ett specificerat tillstånd (vanligtvis enhetskoncentration eller tryck) med hjälp av en ideal extrapoleringsfunktion, såsom ideallösning eller ideal gasbeteende eller genom empiriska mätningar. Strängt taget är temperatur inte en del av definitionen av ett standardtillstånd. De flesta tabeller över termodynamiska kvantiteter sammanställs dock vid specifika temperaturer, oftast 298,15 K (25,00 °C; 77,00 °F) eller, något mindre vanligt, 273,15 K (0,00 °C; 32,00 °F).

Gaser

Standardtillståndet för en gas är det hypotetiska tillståndet den skulle ha som ett rent ämne som följer den ideala gasekvationen vid standardtryck. IUPAC rekommenderar att man använder ett standardtryck p ^⦵ eller P° lika med 10 ⁵ Pa eller 1 bar. Ingen riktig gas har ett perfekt idealbeteende, men denna definition av standardtillståndet tillåter att korrigeringar för icke-idealitet kan göras konsekvent för alla olika gaser.

Vätskor och fasta ämnen

Standardtillståndet för vätskor och fasta ämnen är helt enkelt tillståndet för det rena ämnet som utsätts för ett totalt tryck på 10 ⁵ Pa (eller 1 bar ). För de flesta grundämnen definieras referenspunkten för Δ H _f^{⦵ = 0 för den mest stabila} allotropen av elementet, såsom grafit i fallet med kol , och β-fasen ( vitt tenn ) i fallet med tenn . Ett undantag är vit fosfor , den vanligaste allotropen av fosfor, som definieras som standardtillståndet trots att det bara är metastabilt .

Lösta ämnen

För ett ämne i lösning (löst ämne) väljs vanligtvis standardtillståndet C° som det hypotetiska tillståndet det skulle ha vid standardtillståndet molalitet eller mängd koncentration men uppvisar oändligt utspädningsbeteende (där det inte finns några lösta ämnen-växelverkningar, men löst ämne -lösningsmedelsinteraktioner är närvarande). Anledningen till denna ovanliga definition är att beteendet hos ett löst ämne vid gränsen för oändlig utspädning beskrivs av ekvationer som är mycket lika ekvationerna för ideala gaser. Om man därför tar oändligt utspädningsbeteende som standardtillståndet kan korrigeringar för icke-idealitet göras konsekvent för alla olika lösta ämnen. Standardtillståndets molaritet är 1 mol/kg , medan standardtillståndets molaritet är 1 mol/dm ³ .

Andra val är möjliga. Till exempel är användningen av en standardtillståndskoncentration på 10 ⁻⁷ mol/L för vätejonen i en verklig, vattenhaltig lösning vanligt inom biokemi . I andra applikationsområden som elektrokemi , väljs ibland standardtillståndet som det faktiska tillståndet för den verkliga lösningen vid en standardkoncentration (ofta 1 mol/dm ³ ). Aktivitetskoefficienterna kommer inte att överföras från konvention till konvention och därför är det mycket viktigt att känna till och förstå vilka konventioner som användes vid konstruktionen av tabeller över termodynamiska standardegenskaper innan de används för att beskriva lösningar .

Adsorberar

För molekyler adsorberade på ytor har det föreslagits olika konventioner baserat på hypotetiska standardtillstånd. För adsorption som sker på specifika platser ( Langmuir adsorptionsisoterm ) är det vanligaste standardtillståndet en relativ täckning på θ° = 0,5 , eftersom detta val resulterar i en annullering av den konfigurationsmässiga entropitermen och är också förenligt med att försumma att inkludera standardtillståndet (vilket är ett vanligt fel). Fördelen med att använda θ° = 0,5 är att konfigurationstermen upphäver och entropin som extraheras från termodynamiska analyser reflekterar således intramolekylära förändringar mellan bulkfasen (såsom gas eller vätska) och det adsorberade tillståndet. Det kan vara fördelaktigt att ta upp värden baserat på både det relativa täckningsbaserade standardtillståndet och i en extra kolumn det absoluta täckningsbaserade standardtillståndet. För 2D-gastillstånd uppstår inte komplikationen av diskreta tillstånd och ett standardtillstånd för absolut densitet har föreslagits, liknande för 3D-gasfasen.

Typsättning

⁰ Vid tiden för utvecklingen på artonhundratalet antogs den upphöjda Plimsoll-symbolen ( ^⦵ ) för att indikera att standardtillståndet inte är noll. IUPAC rekommenderar i den 3:e upplagan av kvantiteter, enheter och symboler i fysikalisk kemi en symbol som verkar vara ett gradtecken (°) som ersättning för plimsoll-märket. I samma publikation verkar plimsoll-märket vara konstruerat genom att kombinera ett horisontellt streck med ett gradtecken. En rad liknande symboler används i litteraturen: en streckad liten bokstav O ( ^o ), en upphöjd nolla ( ) eller en cirkel med en horisontell stapel antingen där stapeln sträcker sig utanför cirkelns gränser ( U+ 29B5 ⦵ CIRKEL MED HORISONTALT BAR ) eller omges av cirkeln, som delar cirkeln på mitten ( U+2296 ⊖ RINGAD MINUS ) . Jämfört med plimsoll-symbolen som används på fartyg, bör den horisontella stapeln sträcka sig utanför cirkelns gränser; Se till att inte blanda ihop symbolen med den grekiska bokstaven theta (versaler Θ eller ϴ, gemener θ ).

Ian M. Mills, som var inblandad i att producera en revidering av kvantiteter, enheter och symboler i fysikalisk kemi , föreslog att en nolla upphöjd ( $^{0}$ ) är ett lika alternativ för att indikera "standardtillstånd", även om en gradsymbol (°) används i samma artikel. Gradsymbolen har kommit till utbredd användning i läroböcker i allmän, oorganisk och fysikalisk kemi de senaste åren.

Se även

International Union of Pure and Applied Chemistry (1982). "Notering för tillstånd och processer, betydelsen av ordet standard i kemisk termodynamik och anmärkningar om vanliga tabulerade former av termodynamiska funktioner" ( PDF) . Ren appl. Chem. 54 (6): 1239–50. doi : 10.1351/pac198254061239 . S2CID 53868401 .
IUPAC–IUB–IUPAB Interunion Commission of Biothermodynamik (1976). "Rekommendationer för mätning och presentation av biokemiska jämviktsdata" . J. Biol. Chem. 251 (22): 6879–85. doi : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .