Voigt profil

(Centrerad) Voigt

Sannolikhetstäthetsfunktion Handling av den centrerade Voigt-profilen för fyra fall. Varje hölje har en full bredd på halva max på nästan 3,6. De svarta och röda profilerna är gränsfallen för Gauss-profilen (γ =0) respektive Lorentz-profilen (σ =0).
Kumulativ fördelningsfunktion
Parametrar	$\gamma ,\sigma >0$
Stöd	$x\in (-\infty ,\infty )$
PDF	${\frac {\Re [w(z)]}{\sigma {\sqrt {2\pi }}}}, ~~~z={\frac {x+i\gamma }{\sigma {\sqrt {2}}}}$
CDF	(komplicerat - se text)
Betyda	(inte definierad)
Median	$0$
Läge	$0$
Variation	(inte definierad)
Skevhet	(inte definierad)
Ex. kurtosis	(inte definierad)
MGF	(inte definierad)
CF	$e^{-\gamma |t|-\sigma ^{2}t^{2}/2}$

Voigt -profilen (uppkallad efter Woldemar Voigt ) är en sannolikhetsfördelning som ges av en faltning av en Cauchy-Lorentz-fördelning och en Gauss-fördelning . Det används ofta för att analysera data från spektroskopi eller diffraktion .

Definition

Utan förlust av generalitet kan vi endast överväga centrerade profiler, som toppar vid noll. Voigt-profilen är då

$V(x;\sigma ,\gamma )\equivint \int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(xx';\gamma )\,dx',$

där x är skiftet från linjens centrum, $G(x;\sigma )$ är den centrerade Gaussiska profilen:

$G(x;\sigma )\equiv {\frac {e^{-x^{2}/(2\ sigma ^{2})}}{\sigma {\sqrt {2\pi }}}},$

och $L(x;\gamma )$ är den centrerade Lorentziska profilen:

$L(x;\gamma )\equiv {\frac {\gamma }{\pi (x^{2}+\gamma ^{2})}}.$

Den definierande integralen kan utvärderas som:

$V(x;\sigma ,\gamma )={\frac {\operatörsnamn {Re} [w(z)] }{\sigma {\sqrt {2\pi }}}},$

där Re[ w ( z )] är den verkliga delen av Faddeeva-funktionen som utvärderas för

$z={\frac {x+i\gamma }{\sigma {\sqrt {2}}}}.$

I de begränsande fallen $\sigma =0$ och $\gamma =0$ så förenklar $V(x;\sigma ,\gamma )$ till $L(x;\gamma )$ respektive $G(x;\sigma )$ .

Historik och applikationer

I spektroskopi är en Voigt-profil ett resultat av faltningen av två breddningsmekanismer, varav en ensam skulle producera en Gauss-profil (vanligtvis som ett resultat av Doppler- breddningen ), och den andra skulle producera en Lorentz-profil. Voigt-profiler är vanliga inom många grenar av spektroskopi och diffraktion . På grund av kostnaden för att beräkna Faddeeva-funktionen uppskattas Voigt-profilen ibland med en pseudo-Voigt-profil.

Egenskaper

Voigt-profilen är normaliserad:

$\int _{-\infty }^{\infty }V(x;\sigma ,\gamma )\,dx=1,$

eftersom det är en konvolution av normaliserade profiler. Den Lorentziska profilen har inga moment (annat än nollpunkten), så den momentgenererande funktionen för Cauchy-fördelningen är inte definierad. Därav följer att Voigt-profilen inte heller kommer att ha en momentgenererande funktion, men den karakteristiska funktionen för Cauchy-fördelningen är väl definierad, liksom den karakteristiska funktionen för normalfördelningen . Den karakteristiska funktionen för den (centrerade) Voigt-profilen blir då produkten av de två:

$\varphi _{f}(t;\sigma ,\gamma )=E(e^{ixt})=e^{-\sigma ^{2}t^{2}/2-\gamma |t |}.$

Eftersom normalfördelningar och Cauchy-fördelningar är stabila fördelningar stängs de var och en under faltning (upp till skaländring), och det följer att Voigt-distributionerna också är stängda under faltning.

Kumulativ fördelningsfunktion

Genom att använda ovanstående definition för z kan den kumulativa fördelningsfunktionen (CDF) hittas enligt följande:

$F(x_{0};\mu ,\sigma )=\int _{-\infty }^{x_{0}}{\frac {\operatörsnamn {Re} (w(z))}{\ sigma {\sqrt {2\pi }}}}\,dx=\operatörsnamn {Re} \left({\frac {1}{\sqrt {\pi }}}\int _{z(-\infty )} ^{z(x_{0})}w(z)\,dz\right).$

Att ersätta definitionen av Faddeeva-funktionen (skalerad komplex felfunktion ) ger den obestämda integralen:

${\frac {1}{\sqrt {\pi }}}\ int w(z)\,dz={\frac {1}{\sqrt {\pi }}}\int e^{-z^{2}}\left[1-\operatörsnamn {erf} (-iz) \right]\,dz,$

som kan lösas för att ge

${\frac {1}{\ sqrt {\pi }}}\int w(z)\,dz={\frac {\operatörsnamn {erf} (z)}{2}}+{\frac {iz^{2}}{\pi }} \,_{2}F_{2}\left(1,1;{\frac {3}{2}},2;-z^{2}\right),$

där ${}_{2}F_{2}$ är en hypergeometrisk funktion . För att funktionen ska närma sig noll när x närmar sig negativ oändlighet (som CDF måste göra), måste en integrationskonstant på 1/2 läggas till. Detta ger för CDF av Voigt:

$F(x;\mu ,\sigma )=\operatörsnamn {Re} \left[{\frac {1}{2}}+{\frac {\operatörsnamn {erf} (z)}{2}} +{\frac {iz^{2}}{\pi }}\,_{2}F_{2}\left(1,1;{\frac {3}{2}},2;-z^{ 2}\right)\right].$

Den ocentrerade Voigt-profilen

Om den Gaussiska profilen är centrerad vid $\mu _{G}$ och den Lorentziska profilen är centrerad vid $\mu _{L}$ , centreras faltningen vid $\mu _{V}=\mu _{G}+\mu _{L}$ och den karakteristiska funktionen är:

$\varphi _{f}(t;\sigma ,\gamma ,\mu _{\mathrm {G} },\mu _{\mathrm {L} })=e^{i(\mu _{ \mathrm {G} }+\mu _{\mathrm {L} })t-\sigma ^{2}t^{2}/2-\gamma |t|}.$

Sannolikhetstäthetsfunktionen är helt enkelt förskjuten från den centrerade profilen med $\mu _{V}$ :

$V(x;\mu _{V},\sigma ,\gamma )={\frac {\ operatornamn {Re} [w(z)]}{\sigma {\sqrt {2\pi }}}},$

var:

$z={\frac {x-\mu _{V}+i\gamma }{\sigma {\sqrt {2}}}}$

Läget och medianen är båda placerade vid $\mu _{V}$ .

Derivat

En Voigt-profil (här, förutsatt att $\mu _{V}=10$ , $\sigma =1.3$ och ${\displaystyle \gamma =2.5} )$ och dess första två partiella derivator med avseende på $x$ (den första kolumnen) och de tre parametrarna ${\displaystyle \mu _{V}} ,$ σ $\displaystyle \sigma }$ och $\ gamma$ (den andra, tredje respektive fjärde kolumnen), erhållen analytiskt och numeriskt.

Genom att använda definitionen ovan för $z$ och $x_{c}=x-\mu _{V}$ kan första- och andraderivatan uttryckas i termer av Faddeeva fungera som

${\begin{aligned}{\ frac {\partial }{\partial x}}V(x_{c};\sigma ,\gamma )&=-{\frac {\operatörsnamn {Re} \left[z~w(z)\right]}{ \sigma ^{2}{\sqrt {\pi }}}}=-{\frac {x_{c}}{\sigma ^{2}}}{\frac {\operatörsnamn {Re} \left[w( z)\right]}{\sigma {\sqrt {2\pi }}}}+{\frac {\gamma }{\sigma ^{2}}}{\frac {\operatörsnamn {Im} \left[w (z)\right]}{\sigma {\sqrt {2\pi }}}}\\&={\frac {1}{\sigma ^{3}{\sqrt {2\pi }}}}\ cdot \left(\gamma \cdot \operatörsnamn {Im} \left[w(z)\right]-x_{c}\cdot \operatörsnamn {Re} \left[w(z)\right]\right)\end {Justerat}}$

och

${\begin{aligned}{\frac {\partial ^{2}}{\left(\partial x\right)^{2} }}V(x_{c};\sigma ,\gamma )&={\frac {x_{c}^{2}-\gamma ^{2}-\sigma ^{2}}{\sigma ^{4 }}}{\frac {\operatörsnamn {Re} \left[w(z)\right]}{\sigma {\sqrt {2\pi }}}}-{\frac {2x_{c}\gamma }{ \sigma ^{4}}}{\frac {\operatörsnamn {Im} \left[w(z)\right]}{\sigma {\sqrt {2\pi }}}}+{\frac {\gamma } {\sigma ^{4}}}{\frac {1}{\pi }}\\&=-{\frac {1}{\sigma ^{5}{\sqrt {2\pi }}}}\ cdot \left(\gamma \cdot \left(2x_{c}\cdot \operatörsnamn {Im} \left[w(z)\right]-\sigma \cdot {\sqrt {\frac {2}{\pi } }}\right)+\left(\gamma ^{2}+\sigma ^{2}-x_{c}^{2}\right)\cdot \operatörsnamn {Re} \left[w(z)\right ]\right),\end{aligned}}$

respektive.

Ofta behöver en eller flera Voigt-profiler och/eller deras respektive derivator anpassas till en uppmätt signal med hjälp av icke-linjära minsta kvadrater, t.ex. i spektroskopi . Sedan kan ytterligare partiella derivator användas för att påskynda beräkningar. Istället för att approximera den jakobianska matrisen med avseende på parametrarna ${\displaystyle \mu _{V}} ,$ σ $\displaystyle \sigma }$ och $\gamma$ med hjälp av ändliga skillnader , kommer motsvarande analytiska uttryck kan användas. Med $\operatorname {Re} \left[w(z)\right]=\Re _{w}$ och ${\displaystyle \operatorname {Im} \left[w(z)\right]=\Im _{w}} ,$ dessa ges av:

${\begin{aligned}{\frac {\partial V}{\partial \mu _{V}}}=-{\frac {\partial V}{\partial x}}={\frac {1}{\sigma ^{3}{\sqrt {2\pi }}}}\ cdot \left(x_{c}\cdot \Re _{w}-\gamma \cdot \Im _{w}\right)\end{aligned}}$

${\begin{aligned}{\frac {\partial V}{\partial \sigma }}={\frac {1}{\sigma ^{4}{\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(\left(x_{c}^{2}-\gamma ^{2} -\sigma ^{2}\right)\cdot \Re _{w}-2x_{c}\gamma \cdot \Im _{w}+\gamma \sigma \cdot {\sqrt {\frac {2}{ \pi }}}\right)\end{aligned}}$

${\begin {aligned}{\frac {\partial V}{\partial \gamma }}=-{\frac {1}{\sigma ^{3}{\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(\ sigma \cdot {\sqrt {\frac {2}{\pi }}}-x_{c}\cdot \Im _{w}-\gamma \cdot \Re _{w}\right)\end{aligned} }$

för den ursprungliga voigt-profilen $V$ ;

$aligned}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial V'}{\partial \mu _{V}}}=-{\frac {\partial V '}{\partial x}}=-{\frac {\partial ^{2}V}{\left(\partial x\right)^{2}}}={\frac {1}{\sigma ^{ 5}{\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(\gamma \cdot \left(2x_{c}\cdot \Im _{w}-\sigma \cdot {\sqrt {\frac {2 }{\pi }}}\right)+\left(\gamma ^{2}+\sigma ^{2}-x_{c}^{2}\right)\cdot \Re _{w}\right)$

${\begin{aligned}{\frac {\partial V'}{\partial \sigma }}={\frac {3} {\sigma ^{6}{\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(-\gamma \sigma x_{c}\cdot {\frac {2{\sqrt {2}}}{3{ \sqrt {\pi }}}}+\left(x_{c}^{2}-{\frac {\gamma ^{2}}{3}}-\sigma ^{2}\right)\cdot \ gamma \cdot \Im _{w}+\left(\gamma ^{2}+\sigma ^{2}-{\frac {x_{c}^{2}}{3}}\right)\cdot x_ {c}\cdot \Re _{w}\right)\end{aligned}}$

${\begin{aligned}{\frac {\partial V'}{\partial \gamma }}={\frac {1}{\sigma ^{5}{\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(x_{c}\cdot \left(\sigma \cdot {\sqrt {\frac {2}{\pi }}}-2 \gamma \cdot \Re _{w}\right)+\left(\gamma ^{2}+\sigma ^{2}-x_{c}^{2}\right)\cdot \Im _{w} \right)\end{aligned}}$

för första ordningens partiella derivata $V'={\frac {\partial V}{\partial x}}$ ; och

${\begin{aligned}{\frac {\partial V''}{\ partiell \mu _{V}}}=-{\frac {\partial V''}{\partial x}}=-{\frac {\partial ^{3}V}{\left(\partial x\right )^{3}}}=-{\frac {3}{\sigma ^{7}{\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(\left(x_{c}^{2}- {\frac {\gamma ^{2}}{3}}-\sigma ^{2}\right)\cdot \gamma \cdot \Im _{w}+\left(\gamma ^{2}+\sigma ^{2}-{\frac {x_{c}^{2}}{3}}\right)\cdot x_{c}\cdot \Re _{w}-\gamma \sigma x_{c}\cdot {\frac {2{\sqrt {2}}}{3{\sqrt {\pi }}}}\right)\end{aligned}}$

${\begin{aligned}{\frac {\partial V''} {\partial \sigma }}=-{\frac {1}{\sigma ^{8}{\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(\left(-3\gamma x_{c}\ sigma ^{2}+\gamma x_{c}^{3}-\gamma ^{3}x_{c}\right)\cdot 4\cdot \Im _{w}+\left(\left(2x_{ c}^{2}-2\gamma ^{2}-\sigma ^{2}\right)\cdot 3\sigma ^{2}+6\gamma ^{2}x_{c}^{2}- x_{c}^{4}-\gamma ^{4}\right)\cdot \Re _{w}+\left(\gamma ^{2}+5\sigma ^{2}-3x_{c}^ {2}\right)\cdot \gamma \sigma \cdot {\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\right)\end{aligned}}$

${\begin{aligned}{\frac {\partial V''}{\partial \gamma }}=-{\frac {3}{\sigma ^{7} {\sqrt {2\pi }}}}\cdot \left(\left(\gamma ^{2}+\sigma ^{2}-{\frac {x_{c}^{2}}{3}} \right)\cdot x_{c}\cdot \Im _{w}+\left({\frac {\gamma ^{2}}{3}}+\sigma ^{2}-x_{c}^{ 2}\right)\cdot \gamma \cdot \Re _{w}+\left(x_{c}^{2}-\gamma ^{2}-2\sigma ^{2}\right)\cdot \ sigma \cdot {\frac {\sqrt {2}}{3{\sqrt {\pi }}}}\right)\end{aligned}}$

för andra ordningens partiella derivata $V''={\frac {\partial ^{2}V}{\left(\partial x\right)^{2} }}$ . Eftersom $\mu _{V}$ och $\gamma$ spelar en relativt likartad roll i beräkningen av $z$ ser deras respektive partiella derivator också ganska lika ut vad gäller deras struktur , även om de resulterar i helt olika derivatprofiler. De partiella derivatorna med avseende på $\sigma$ och $\gamma$ visar faktiskt mer likhet eftersom båda är breddparametrar. Alla dessa derivator involverar endast enkla operationer (multiplikationer och additioner) eftersom de beräkningsmässigt dyra $\Re _{w}$ och $\Im _{w}$ lätt erhålls vid beräkning av $w\left(z\right)$ . En sådan återanvändning av tidigare beräkningar möjliggör en härledning till lägsta kostnad. Detta är inte fallet för ändlig skillnadsgradientapproximation eftersom det kräver utvärdering av $w\left(z\right)$ för respektive gradient.

Voigt funktioner

Voigt -funktionerna U , V och H (ibland kallad linjebreddningsfunktionen ) definieras av

$U(x,t)+iV(x, t)={\sqrt {\frac {\pi }{4t}}}e^{z^{2}}\operatörsnamn {erfc} (z)={\sqrt {\frac {\pi }{4t}} }w(iz),$

$H(a,u)={\frac {U(u/a,1 /4a^{2})}{a{\sqrt {\pi }}}},$

var

$z=(1-ix)/2{\sqrt {t}},$

erfc är den komplementära felfunktionen och w ( z ) är Faddeeva-funktionen .

Relation till Voigt profil

$V(x;\sigma ,\gamma )=H(a,u)/({\sqrt {2} }{\sqrt {\pi }}\sigma ),$

med

$a=\gamma /({\sqrt {2}}\sigma )$

och

$u=x/({\sqrt {2}}\sigma ).$

Numeriska uppskattningar

Tepper-García funktion

Tepper -García-funktionen , uppkallad efter den tysk-mexikanske astrofysikern Thor Tepper-García, är en kombination av en exponentiell funktion och rationella funktioner som approximerar linjebreddningsfunktionen $H(a,u)$ över ett brett spektrum av dess parametrar. Den erhålls från en trunkerad effektserieexpansion av den exakta linjebreddningsfunktionen.

I sin mest beräkningseffektiva form kan Tepper-García-funktionen uttryckas som

$T(a,u)=R-\left (a/{\sqrt {\pi }}P\höger)~\vänster[R^{2}~(4P^{2}+7P+4+Q)-Q-1\höger]\,,$

där $P\equiv u^{2}$ , $Q\equiv 3/(2P)$ , och $R\ ekvivalent e^{-P}$ .

Således kan linjebreddningsfunktionen ses, i första ordningen, som en ren Gaussisk funktion plus en korrektionsfaktor som beror linjärt på det absorberande mediets mikroskopiska egenskaper (kodat i en {\ $a}$ ); men som ett resultat av den tidiga trunkeringen i serieexpansionen är felet i approximationen fortfarande av ordningen $a$ , dvs ${ \displaystyle H(a,u)\approx T(a,u)+{\mathcal {O}}(a)}$ . Denna approximation har en relativ noggrannhet på

$\epsilon \equiv {\frac {\vert H(a,u)-T(a,u)\vert }{H(a,u)}}\lesssim 10^{-4}$

över hela våglängdsområdet för $H(a,u)$ , förutsatt att $a\lesssim 10^{-4}$ . Förutom sin höga noggrannhet är funktionen $T(a,u)$ lätt att implementera samt beräkningssnabb. Det används ofta inom området för kvasarabsorptionslinjeanalys.

Pseudo-Voigt approximation

Pseudo -Voigt-profilen (eller pseudo-Voigt-funktionen ) är en approximation av Voigt-profilen V ( x ) med hjälp av en linjär kombination av en Gauss-kurva G ( x ) och en Lorentzisk kurva L ( x ) istället för deras faltning .

Pseudo-Voigt-funktionen används ofta för beräkningar av experimentella spektrallinjeformer .

Den matematiska definitionen av den normaliserade pseudo-Voigt-profilen ges av

$V_{p}(x,f)=\eta \cdot L(x, f)+(1-\eta )\cdot G(x,f)$ med $0<\eta <1$ .

$\eta$ är en funktion av full bredd vid halva maximum (FWHM) parametern.

Det finns flera möjliga val för parametern ${\displaystyle \eta } .$ En enkel formel, exakt till 1 %, är

$\eta =1,36603(f_{L}/f)-0,47719(f_{L} /f)^{2}+0,11116(f_{L}/f)^{3},$

där nu, $\eta$ är en funktion av Lorentz ( $f_{L}$ ), Gaussian ( $f_{G}$ ) och total ( $f$ ) Full bredd vid halva maximum (FWHM) parametrar. Den totala FWHM ( $f$ ) parametern beskrivs av:

$f=[f_{G}^{5}+2.69269f_{G}^{4}f_{L}+2.42843f_{G}^{3}f_{L}^{2}+4.47163f_{ G}^{2}f_{L}^{3}+0,07842f_{G}f_{L}^{4}+f_{L}^{5}]^{1/5}.$

Bredden på Voigt-profilen

Hela bredden vid halva maximum (FWHM) av Voigt-profilen kan hittas från bredden av de tillhörande Gaussiska och Lorentziska bredderna. Den Gaussiska profilens FWHM är

$f_{\mathrm {G} }=2\sigma {\sqrt {2\ln(2)}}.$

Lorentzianprofilens FWHM är

$f_{\mathrm {L} }=2\gamma .$

Ett ungefärligt förhållande (exakt inom cirka 1,2 %) mellan bredderna på Voigt-, Gauss- och Lorentzian-profilerna är:

$f_{\mathrm {V} }\approx f_{\mathrm {L} }/2+{\sqrt {f_{\mathrm {L} }^{2}/4+f_{\mathrm {G} }^{2}}}.$

Genom konstruktion är detta uttryck exakt för en ren Gaussisk eller Lorentzian.

En bättre approximation med en noggrannhet på 0,02% ges av (ursprungligen hittat av Kielkopf)

$f_{\mathrm {V} }\approx 0,5346f_{\mathrm {L} }+{\sqrt {0.2166f_{\mathrm {L} }^{2}+f_{\mathrm {G} }^ {2}}}.$

Återigen, detta uttryck är exakt för en ren Gaussian eller Lorentzian. I samma publikation kan ett något mer exakt (inom 0,012%) men ändå betydligt mer komplicerat uttryck hittas.

externa länkar

• http://jugit.fz-juelich.de/mlz/libcerf , numeriskt C-bibliotek för komplexa felfunktioner, tillhandahåller en funktion voigt(x, sigma, gamma) med ungefär 13–14 siffrors precision.
• Originalartikeln är: Voigt, Woldemar, 1912, ''Das Gesetz der Intensitätsverteilung innerhalb der Linien eines Gasspektrums'', Sitzungsbericht der Bayerischen Akademie der Wissenschaften, 25, 603 (se även: http://publikationen.badw.de/de /003395768)