Spektroskopi
Spektroskopi är det studieområde som mäter och tolkar de elektromagnetiska spektra som blir resultatet av interaktionen mellan elektromagnetisk strålning och materia som en funktion av strålningens våglängd eller frekvens . Materiavågor och akustiska vågor kan också betraktas som former av strålningsenergi, och nyligen har gravitationsvågor associerats med en spektral signatur inom ramen för Laser Interferometer Gravitational-Wave Observatory (LIGO)
I enklare termer är spektroskopi den exakta studien av färg som generaliserats från synligt ljus till alla band i det elektromagnetiska spektrumet . Historiskt sett uppstod spektroskopi som studien av våglängdsberoendet av absorptionen av gasfasmateria av synligt ljus spritt av ett prisma .
Spektroskopi, främst inom det elektromagnetiska spektrumet, är ett grundläggande utforskande verktyg inom områdena astronomi , kemi , materialvetenskap och fysik , vilket gör det möjligt att undersöka materiens sammansättning, fysiska struktur och elektroniska struktur i atomär, molekylär och makroskala, och över astronomiska avstånd . Viktiga tillämpningar inkluderar biomedicinsk spektroskopi inom områdena vävnadsanalys och medicinsk bildbehandling .
Introduktion
Spektroskopi är en vetenskapsgren som sysslar med spektra av elektromagnetisk strålning som en funktion av dess våglängd eller frekvens mätt med spektrografisk utrustning och andra tekniker, för att få information om materiens struktur och egenskaper. Spektralmätanordningar kallas spektrometrar , spektrofotometrar , spektrografer eller spektralanalysatorer . De flesta spektroskopiska analyser i laboratoriet börjar med ett prov som ska analyseras, sedan väljs en ljuskälla från valfritt spektrum av ljusspektrumet, sedan går ljuset genom provet till en dispersionsmatris (diffraktionsgitterinstrument) och fångas upp av en fotodiod . För astronomiska ändamål måste teleskopet vara utrustat med ljusspridningsanordningen. Det finns olika versioner av denna grundläggande installation som kan användas.
Spektroskopi som vetenskap började med att Isaac Newton delade ljus med ett prisma och kallades optik . Därför var det ursprungligen studien av synligt ljus som vi kallar färg som senare under studier av James Clerk Maxwell kom att omfatta hela det elektromagnetiska spektrumet . Även om färg är involverad i spektroskopi, är det inte likställt med färgen på element eller föremål som involverar absorption och reflektion av vissa elektromagnetiska vågor för att ge föremål en känsla av färg för våra ögon. Snarare involverar spektroskopi uppdelning av ljus med ett prisma, diffraktionsgitter eller liknande instrument, för att avge ett särskilt diskret linjemönster som kallas ett "spektrum" som är unikt för varje typ av element. De flesta grundämnen sätts först i en gasfas för att tillåta spektra att undersökas, även om idag andra metoder kan användas på olika faser. Varje element som diffrakteras av ett prismaliknande instrument visar antingen ett absorptionsspektrum eller ett emissionsspektrum beroende på om elementet kyls eller värms upp.
Fram till nyligen involverade all spektroskopi studier av linjespektra och det gör de flesta spektroskopi fortfarande. Vibrationsspektroskopi är den gren av spektroskopi som studerar spektra. Emellertid kan den senaste utvecklingen inom spektroskopi ibland avstå från dispersionstekniken. Inom biokemisk spektroskopi kan information samlas in om biologisk vävnad genom absorptions- och ljusspridningstekniker. Ljusspridningsspektroskopi är en typ av reflektansspektroskopi som bestämmer vävnadsstrukturer genom att undersöka elastisk spridning. I ett sådant fall är det vävnaden som fungerar som en diffraktions- eller dispersionsmekanism.
Spektroskopiska studier var centrala för utvecklingen av kvantmekaniken , eftersom de första användbara atommodellerna beskrev vätespektra, vilka modeller inkluderar Bohr-modellen , Schrödinger -ekvationen och matrismekanik , som alla kan producera vätets spektrallinjer , vilket ger grund för diskreta kvanthopp för att matcha det diskreta vätespektrumet. Max Plancks förklaring av svartkroppsstrålning involverade också spektroskopi eftersom han jämförde ljusets våglängd med hjälp av en fotometer med temperaturen på en svart kropp . Spektroskopi används inom fysikalisk och analytisk kemi eftersom atomer och molekyler har unika spektra. Som ett resultat kan dessa spektra användas för att detektera, identifiera och kvantifiera information om atomerna och molekylerna. Spektroskopi används också inom astronomi och fjärranalys på jorden. De flesta forskningsteleskop har spektrografer. De uppmätta spektra används för att bestämma den kemiska sammansättningen och fysikaliska egenskaperna hos astronomiska föremål (såsom deras temperatur , densitet av element i en stjärna, hastighet , svarta hål och mer). En viktig användning för spektroskopi är inom biokemi. Molekylära prover kan analyseras för artidentifiering och energiinnehåll.
Teori
Den centrala teorin för spektroskopi är att ljus är gjort av olika våglängder och att varje våglängd motsvarar en annan frekvens. Vikten av spektroskopi är centrerad kring det faktum att alla olika grundämnen i det periodiska systemet har ett unikt ljusspektrum som beskrivs av de frekvenser av ljus som det sänder ut eller absorberar konsekvent uppträder i samma del av det elektromagnetiska spektrumet när ljuset diffrakteras. Detta öppnade upp ett helt studieområde med allt som innehåller atomer som är materia. Spektroskopi är nyckeln till att förstå de atomära egenskaperna hos all materia. Som sådan öppnade spektroskopi många nya delområden av vetenskapen som ännu inte upptäckts. Tanken att varje atomärt element har sin unika spektrala signatur gjorde det möjligt för spektroskopi att användas inom ett brett antal områden, vart och ett med ett specifikt mål uppnått genom olika spektroskopiska procedurer. National Institute of Standards and Technology upprätthåller en offentlig Atomic Spectra Database som kontinuerligt uppdateras med exakta mätningar.
Utvidgningen av spektroskopiområdet beror på det faktum att vilken del av det elektromagnetiska spektrum som helst kan användas för att analysera ett prov från det infraröda till det ultravioletta och berätta för forskare om olika egenskaper om samma prov. Till exempel inom kemisk analys inkluderar de vanligaste typerna av spektroskopi atomspektroskopi, infraröd spektroskopi, ultraviolett och synlig spektroskopi, Ramanspektroskopi och kärnmagnetisk resonans . Inom kärnmagnetisk resonans (NMR) är teorin bakom att frekvensen är analog med resonans och dess motsvarande resonansfrekvens. Resonanser av frekvensen karakteriserades först i mekaniska system som pendlar som har en rörelsefrekvens som noteras berömt av Galileo .
Klassificering av metoder
Spektroskopi är ett tillräckligt brett område för att det finns många underdiscipliner, var och en med många implementeringar av specifika spektroskopiska tekniker. De olika implementeringarna och teknikerna kan klassificeras på flera sätt.
Typ av strålningsenergi
Typerna av spektroskopi särskiljs av typen av strålningsenergi som är involverad i interaktionen. I många tillämpningar bestäms spektrumet genom att mäta förändringar i intensiteten eller frekvensen av denna energi. De typer av strålningsenergi som studeras inkluderar:
- Elektromagnetisk strålning var den första energikällan som användes för spektroskopiska studier. Tekniker som använder elektromagnetisk strålning klassificeras typiskt efter våglängdsområdet i spektrumet och inkluderar mikrovågs- , terahertz- , infraröd- , nära-infraröd , ultraviolett-synlig , röntgen- och gammaspektroskopi .
- Partiklar, på grund av deras de Broglie-vågor , kan också vara en källa till strålningsenergi. Både elektron- och neutronspektroskopi används ofta. För en partikel bestämmer dess kinetiska energi dess våglängd.
- Akustisk spektroskopi involverar utstrålade tryckvågor.
- Dynamisk mekanisk analys kan användas för att ge utstrålande energi, liknande akustiska vågor, till fasta material.
Interaktionens art
Typerna av spektroskopi kan också särskiljas genom arten av interaktionen mellan energin och materialet. Dessa interaktioner inkluderar:
- Absorptionsspektroskopi : Absorption sker när energi från strålningskällan absorberas av materialet. Absorption bestäms ofta genom att mäta andelen energi som överförs genom materialet, med absorption som minskar den överförda delen.
- Emissionsspektroskopi : Emission indikerar att strålningsenergi frigörs av materialet. Ett material svartkroppsspektrum är ett spontant emissionsspektrum som bestäms av dess temperatur. Denna funktion kan mätas i infrarött med instrument som den atmosfäriska strålningsinterferometern. Emission kan också induceras av andra energikällor såsom lågor , gnistor , elektriska ljusbågar eller elektromagnetisk strålning i fallet med fluorescens .
- Elastisk spridning och reflektionsspektroskopi avgör hur infallande strålning reflekteras eller sprids av ett material. Kristallografi använder spridning av högenergistrålning, såsom röntgenstrålar och elektroner, för att undersöka arrangemanget av atomer i proteiner och fasta kristaller.
- Impedansspektroskopi : Impedans är förmågan hos ett medium att hindra eller bromsa överföringen av energi. För optiska tillämpningar kännetecknas detta av brytningsindex .
- Oelastiska spridningsfenomen innebär ett energiutbyte mellan strålningen och materien som förskjuter den spridda strålningens våglängd. Dessa inkluderar Raman och Compton spridning .
- Koherent eller resonansspektroskopi är tekniker där strålningsenergin kopplar två kvanttillstånd av materialet i en koherent interaktion som upprätthålls av det strålande fältet. Koherensen kan störas av andra interaktioner, såsom partikelkollisioner och energiöverföring, och kräver därför ofta högintensiv strålning för att upprätthållas. Kärnmagnetisk resonans (NMR)-spektroskopi är en mycket använd resonansmetod, och ultrasnabb laserspektroskopi är också möjlig i de infraröda och synliga spektrala områdena.
- Kärnspektroskopi är metoder som använder egenskaperna hos specifika kärnor för att undersöka den lokala strukturen i materia, främst kondenserad materia , molekyler i vätskor eller frusna vätskor och biomolekyler.
Typ av material
Spektroskopiska studier är utformade så att strålningsenergin interagerar med specifika typer av materia.
Atomer
Atomspektroskopi var den första tillämpningen av spektroskopi som utvecklades. Atomabsorptionsspektroskopi och atomemissionsspektroskopi involverar synligt och ultraviolett ljus. Dessa absorptioner och emissioner, ofta kallade atomära spektrallinjer, beror på elektroniska övergångar av yttre skalelektroner när de stiger och faller från en elektronbana till en annan. Atomer har också distinkta röntgenspektra som kan hänföras till exciteringen av elektroner i det inre skalet till exciterade tillstånd.
Atomer av olika grundämnen har distinkta spektra och därför möjliggör atomspektroskopi identifiering och kvantifiering av ett provs grundämnessammansättning. Efter att ha uppfunnit spektroskopet Robert Bunsen och Gustav Kirchhoff nya grundämnen genom att observera deras emissionsspektra. Atomabsorptionslinjer observeras i solspektrumet och kallas Fraunhofer-linjer efter deras upptäckare. En omfattande förklaring av vätespektrumet var en tidig framgång för kvantmekaniken och förklarade Lamb-skiftet som observerades i vätespektrumet, vilket ytterligare ledde till utvecklingen av kvantelektrodynamik .
Moderna implementeringar av atomspektroskopi för att studera synliga och ultravioletta övergångar inkluderar flammemissionsspektroskopi , induktivt kopplad plasma atomemissionsspektroskopi , glödurladdningsspektroskopi , mikrovågsinducerad plasmaspektroskopi och gnista- eller bågemissionsspektroskopi. Tekniker för att studera röntgenspektra inkluderar röntgenspektroskopi och röntgenfluorescens .
Molekyler
Kombinationen av atomer till molekyler leder till skapandet av unika typer av energetiska tillstånd och därför unika spektra av övergångarna mellan dessa tillstånd. Molekylära spektra kan erhållas på grund av elektronspintillstånd ( elektronparamagnetisk resonans ), molekylära rotationer , molekylär vibration och elektroniska tillstånd. Rotationer är kollektiva rörelser av atomkärnorna och leder vanligtvis till spektra i mikrovågs- och millimetervågsspektralområdena. Rotationsspektroskopi och mikrovågsspektroskopi är synonyma. Vibrationer är relativa rörelser av atomkärnorna och studeras med både infraröd och Raman-spektroskopi . Elektroniska excitationer studeras med hjälp av synlig och ultraviolett spektroskopi samt fluorescensspektroskopi .
Studier inom molekylär spektroskopi ledde till utvecklingen av den första masern och bidrog till den efterföljande utvecklingen av lasern .
Kristaller och utökade material
Kombinationen av atomer eller molekyler till kristaller eller andra utökade former leder till skapandet av ytterligare energitillstånd. Dessa tillstånd är många och har därför en hög täthet av tillstånd. Denna höga densitet gör ofta spektrat svagare och mindre distinkt, dvs bredare. Till exempel beror svartkroppsstrålning på de termiska rörelserna hos atomer och molekyler i ett material. Akustiska och mekaniska reaktioner beror också på kollektiva rörelser. Rena kristaller kan dock ha distinkta spektrala övergångar, och kristallarrangemanget har också en effekt på de observerade molekylspektra. Den regelbundna gitterstrukturen hos kristaller sprider också röntgenstrålar, elektroner eller neutroner vilket möjliggör kristallografiska studier.
Kärnor
Kärnor har också distinkta energitillstånd som är vitt åtskilda och leder till gammastrålningsspektra . Distinkta kärnspinntillstånd kan ha sin energi separerad av ett magnetfält, och detta möjliggör kärnmagnetisk resonansspektroskopi .
Andra typer
Andra typer av spektroskopi kännetecknas av specifika tillämpningar eller implementeringar:
- Akustisk resonansspektroskopi är baserad på ljudvågor främst i de hörbara och ultraljudsområdena .
- Augerelektronspektroskopi är en metod som används för att studera materialytor i mikroskala. Det används ofta i samband med elektronmikroskopi.
- Kavitets ring-down spektroskopi
- Cirkulär dikroismspektroskopi
- Koherent anti-Stokes Raman-spektroskopi är en ny teknik som har hög känslighet och kraftfulla tillämpningar för in vivo- spektroskopi och avbildning.
- Kallånga atomfluorescensspektroskopi
- Korrelationsspektroskopi omfattar flera typer av tvådimensionell NMR-spektroskopi.
- Transientspektroskopi på djupnivå mäter koncentration och analyserar parametrar för elektriskt aktiva defekter i halvledande material.
- Dielektrisk spektroskopi
- Dubbelpolarisationsinterferometri mäter de verkliga och imaginära komponenterna i det komplexa brytningsindexet.
- Elektronenergiförlustspektroskopi i transmissionselektronmikroskopi.
- Elektronfenomenologisk spektroskopi mäter de fysikalisk-kemiska egenskaperna och egenskaperna hos den elektroniska strukturen hos flerkomponent- och komplexa molekylära system.
- Elektron paramagnetisk resonansspektroskopi
- Kraftspektroskopi
- Fourier-transformspektroskopi är en effektiv metod för att bearbeta spektradata som erhålls med hjälp av interferometrar. Fourier-transform infraröd spektroskopi är en vanlig implementering av infraröd spektroskopi. NMR använder också Fourier - transformer .
- Gammaspektroskopi
- Hadronspektroskopi studerar energi/masspektrat för hadroner enligt spinn , paritet och andra partikelegenskaper. Baryonspektroskopi och mesonspektroskopi är typer av hadronspektroskopi.
- Hyperspektral avbildning är en metod för att skapa en komplett bild av miljön eller olika objekt, där varje pixel innehåller ett fullt synligt, synligt nära infrarött, nära infrarött eller infrarött spektrum.
- Oelastisk elektrontunnelspektroskopi använder förändringar i ström på grund av oelastisk elektron-vibrationsinteraktion vid specifika energier som också kan mäta optiskt förbjudna övergångar.
- Oelastisk neutronspridning liknar Raman-spektroskopi, men använder neutroner istället för fotoner.
- Laserinducerad nedbrytningsspektroskopi , även kallad laserinducerad plasmaspektrometri
- Laserspektroskopi använder avstämbara lasrar och andra typer av koherenta emissionskällor, såsom optiska parametriska oscillatorer, för selektiv excitation av atomära eller molekylära arter.
- Masspektroskopi är en historisk term som används för att hänvisa till masspektrometri . Den nuvarande rekommendationen är att använda den senare termen. Termen "masspektroskopi" har sitt ursprung i användningen av fosforskärmar för att detektera joner.
- Mössbauer spektroskopi undersöker egenskaperna hos specifika isotopiska kärnor i olika atommiljöer genom att analysera resonansabsorptionen av gammastrålar . Se även Mössbauereffekt .
- Multivariat optisk beräkning är en helt optisk komprimerad avkänningsteknik , vanligen använd i tuffa miljöer, som direkt beräknar kemisk information från ett spektrum som analog utsignal.
- Neutronspin-ekospektroskopi mäter inre dynamik i proteiner och andra mjuka materiasystem.
- Kärnkvadrupolresonans är en kemisk spektroskopimetod som förmedlas av NMR av den elektriska fältgradienten (EFG) i frånvaro av magnetfält
- Perturbed angular correlation (PAC) använder radioaktiva kärnor som sond för att studera elektriska och magnetiska fält ( hyperfina interaktioner ) i kristaller ( kondenserad materia ) och biomolekyler.
- Fotoakustisk spektroskopi mäter ljudvågorna som produceras vid absorption av strålning.
- Fotoemissionsspektroskopi
- Fototermisk spektroskopi mäter värme som utvecklas vid absorption av strålning.
- Pump-probe spektroskopi kan använda ultrasnabba laserpulser för att mäta reaktionsintermediärer i femtosekundens tidsskala.
- Raman optisk aktivitetsspektroskopi utnyttjar Raman-spridning och optiska aktivitetseffekter för att avslöja detaljerad information om kirala centra i molekyler.
- Raman spektroskopi
- Mättad spektroskopi
- Skannande tunnelspektroskopi
- Spektrofotometri
- Spinbrusspektroskopi spårar spontana fluktuationer av elektroniska och nukleära spinn.
- Tidsupplöst spektroskopi mäter sönderfallshastigheterna för exciterade tillstånd med hjälp av olika spektroskopiska metoder.
- Tidsträckspektroskopi _
- Termisk infraröd spektroskopi mäter värmestrålning som emitteras från material och ytor och används för att bestämma vilken typ av bindningar som finns i ett prov samt deras gittermiljö. Teknikerna används i stor utsträckning av organiska kemister, mineraloger och planetforskare .
- Transient gitterspektroskopi mäter kvasipartikelutbredning. Den kan spåra förändringar i metalliska material när de bestrålas.
- Ultraviolett fotoelektronspektroskopi
- Ultraviolett-synlig spektroskopi
- Vibrationscirkulär dikroismspektroskopi
- Videospektroskopi
- Röntgenfotoelektronspektroskopi
Ansökningar
Det finns flera tillämpningar av spektroskopi inom områdena medicin, fysik, kemi och astronomi. Genom att dra fördel av absorbansens egenskaper och med astronomiemission kan spektroskopi användas för att identifiera vissa naturtillstånd. Användningen av spektroskopi inom så många olika områden och för så många olika tillämpningar har orsakat speciella vetenskapliga delområden. Sådana exempel inkluderar:
- Bestämma atomstrukturen för ett prov
- Studerar spektrala emissionslinjer från solen och avlägsna galaxer
- Utforskning av rymden
- Härdningsövervakning av kompositer med hjälp av optiska fibrer .
- Uppskattning av väderbeständigt träexponeringstider med hjälp av nära infraröd spektroskopi.
- Mätning av olika föreningar i livsmedelsprover genom absorptionsspektroskopi både i synligt och infrarött spektrum.
- Mätning av giftiga föreningar i blodprover
- Icke-destruktiv elementaranalys genom röntgenfluorescens .
- Elektronisk strukturforskning med olika spektroskop.
- Rödskiftning för att bestämma hastigheten och hastigheten för ett avlägset objekt
- Bestämning av en muskels metaboliska struktur
- Övervakning av halten löst syre i sötvatten och marina ekosystem
- Ändra strukturen av läkemedel för att förbättra effektiviteten
- Karakterisering av proteiner
- Andningsgasanalys på sjukhus
- Att hitta de fysiska egenskaperna hos en avlägsen stjärna eller närliggande exoplanet med hjälp av den relativistiska dopplereffekten .
- In-ovo könsbestämning : spektroskopi gör det möjligt att bestämma äggets kön medan det kläcks. Båda länderna, som utvecklats av franska och tyska företag, beslutade att förbjuda slakt av kycklingar 2022, mestadels genom en macerator.
Historia
Spektroskopins historia började med Isaac Newtons optikexperiment (1666–1672). Enligt Andrew Fraknoi och David Morrison , "1672, i det första dokumentet som han lämnade in till Royal Society , beskrev Isaac Newton ett experiment där han lät solljus passera genom ett litet hål och sedan genom ett prisma. Newton fann att solljus , som ser vit ut för oss, består faktiskt av en blandning av alla regnbågens färger." Newton använde ordet "spektrum" för att beskriva regnbågen av färger som kombineras för att bilda vitt ljus och som avslöjas när det vita ljuset passerar genom ett prisma.
Fraknoi och Morrison uppger att "År 1802 byggde William Hyde Wollaston en förbättrad spektrometer som inkluderade en lins för att fokusera solens spektrum på en skärm. Vid användning insåg Wollaston att färgerna inte spreds jämnt, utan istället saknade färgfläckar, som dök upp som mörka band i spektrumet." Under tidigt 1800-tal Joseph von Fraunhofer experimentella framsteg med dispersiva spektrometrar som gjorde det möjligt för spektroskopi att bli en mer exakt och kvantitativ vetenskaplig teknik. Sedan dess har spektroskopi spelat och fortsätter att spela en betydande roll inom kemi, fysik och astronomi. Per Fraknoi och Morrison, "Senare, 1815, undersökte den tyske fysikern Joseph Fraunhofer också solspektrumet och fann cirka 600 sådana mörka linjer (saknade färger), som nu är kända som Fraunhofer-linjer, eller Absorptionslinjer." [ bättre källa behövs ]
I kvantmekaniska system är den analoga resonansen en koppling av två kvantmekaniska stationära tillstånd i ett system, såsom en atom , via en oscillerande energikälla såsom en foton . Kopplingen mellan de två tillstånden är starkast när källans energi matchar energiskillnaden mellan de två tillstånden. Energin E för en foton är relaterad till dess frekvens ν med E = hν där h är Plancks konstant , och därför kommer ett spektrum av systemets svar kontra fotonfrekvensen att toppa vid resonansfrekvensen eller energin. Partiklar som elektroner och neutroner har ett jämförbart förhållande, de Broglie-relationerna , mellan deras kinetiska energi och deras våglängd och frekvens och kan därför också excitera resonansinteraktioner.
Spektra av atomer och molekyler består ofta av en serie spektrallinjer, var och en representerar en resonans mellan två olika kvanttillstånd. Förklaringen av dessa serier, och de spektrala mönstren associerade med dem, var en av de experimentella gåtorna som drev utvecklingen och acceptansen av kvantmekaniken. vätespektralserien förklarades först framgångsrikt av Rutherford–Bohrs kvantmodell av väteatomen . I vissa fall är spektrala linjer väl separerade och urskiljbara, men spektrallinjer kan också överlappa varandra och tyckas vara en enda övergång om tätheten av energitillstånd är tillräckligt hög. Namngivna serier av linjer inkluderar huvudserierna , skarpa , diffusa och fundamentala serier .
Se även
- Tillämpad spektroskopi
- Astronomisk spektroskopi
- Atomspektroskopi
- Biomedicinsk spektroskopi
- Coronium
- Frances Lowater
- Minsta kvadraters spektralanalys
- Lista över spektroskoper
- Metamerism (färg)
- Operando spektroskopi
- Spridningsteori
- Spektrallinjeförhållanden
- Spektral effektfördelning
- Spektral teori
- Spektroskopisk notation
- Tellurisk kontaminering
- Virtuellt avbildad fasad array
Anteckningar
- John M. Chalmers; Peter Griffiths, red. (2006). Handbok för vibrationsspektroskopi . New York: Wiley. doi : 10.1002/0470027320 . ISBN 978-0-471-98847-2 .
- Jerry Workman; Art Springsteen, red. (1998). Tillämpad spektroskopi . Boston: Academic Press. ISBN 978-0-08-052749-9 .
- Peter M. Skrabal (2012). Spektroskopi - En tvärvetenskaplig integrerad beskrivning av spektroskopi från UV till NMR ( e-bok) . ETH Zürich: vdf Hochschulverlag AG. doi : 10.3218/3385-4 . ISBN 978-3-7281-3385-4 . S2CID 244026324 .