Hunsdiecker reaktion
| Hunsdiecker reaktion | |
|---|---|
| Döpt efter |
Heinz Hunsdiecker Clare Hunsdiecker Alexander Borodin |
| Reaktionstyp | Substitutionsreaktion |
| Identifierare | |
| Organic Chemistry Portal | |
| RSC ontologi-ID | |
Hunsdiecker -reaktionen (även kallad Borodin-reaktionen eller Hunsdiecker-Borodin-reaktionen ) är en namnreaktion inom organisk kemi där silversalter av karboxylsyror reagerar med en halogen för att producera en organisk halogenid . Det är ett exempel på både en dekarboxylerings- och en halogeneringsreaktion eftersom produkten har en kolatom färre än utgångsmaterialet (förlorad som koldioxid ) och en halogenatom införs i dess plats. Ett katalytiskt tillvägagångssätt har utvecklats.
Historia
Reaktionen är uppkallad efter Clare Hunsdiecker och hennes man Heinz Hunsdiecker , vars arbete på 1930-talet utvecklade den till en allmän metod. CH3CO2Ag Reaktionen rapporter från 1861 demonstrerades först av CH3Br . Alexander Borodin i hans om framställning av metylbromid ( ) från silveracetat ( ) Ungefär samtidigt undersökte Angelo Simonini, som arbetade som student till Adolf Lieben vid universitetet i Wien , reaktionerna mellan silverkarboxylater och jod . De fann att de bildade produkterna bestäms av stökiometrin i reaktionsblandningen. Att använda ett karboxylat-till-jod-förhållande på 1:1 leder till en alkyljodidprodukt, i linje med Borodins fynd och den moderna förståelsen av Hunsdiecker-reaktionen. Ett förhållande på 2:1 gynnar emellertid bildningen av en esterprodukt som uppstår genom dekarboxylering av ett karboxylat och koppling av den resulterande alkylkedjan med den andra.
Användning av ett 3:2-förhållande av reaktanter leder till bildandet av en 1:1-blandning av båda produkterna. Dessa processer är ibland kända som Simonini-reaktionen snarare än som modifieringar av Hunsdiecker-reaktionen.
- 3 RCOOAg + 2 I
2 → RI + RCOOR + 2 CO
2 + 3 AGI
Reaktionsmekanism
När det gäller reaktionsmekanismen tros Hunsdiecker-reaktionen involvera organiska radikalintermediärer. Silversaltet 1 reagerar med brom för att bilda acylhypohalitintermediären 2 . Bildning av det diradikala paret 3 möjliggör radikal dekarboxylering för att bilda det diradikala paret 4 , som rekombinerar för att bilda den organiska haliden 5 . Trenden i utbytet av den resulterande haliden är primär > sekundär > tertiär.
Variationer
Kvicksilveroxid och brom omvandlar 3-klorcyklobutankarboxylsyra till 1-brom-3-klorcyklobutan. Detta är känt som Cristol-Firth modifiering. 1,3-dihalocyklobutanerna var nyckelprekursorer till propellaner . Reaktionen har tillämpats på framställningen av w-bromoestrar med kedjelängder mellan fem och sjutton kolatomer, med framställningen av metyl-5-bromovalerat publicerad i Organic Syntheses som ett exempel.
Kochi -reaktionen är en variant av Hunsdiecker-reaktionen utvecklad av Jay Kochi som använder bly(IV)acetat och litiumklorid ( litiumbromid kan också användas) för att åstadkomma halogenering och dekarboxylering.
Reaktion med α,β-omättade karboxylsyror
Chowdhury och Roy noterade flera nackdelar med att använda Hunsdiecker-reaktionen, nämligen att vissa reagenser, såsom molekylärt brom och salter av kvicksilver, tallium, bly och silver, är i sig giftiga och att reaktioner med α,β-omättade karboxylsyror leder till låga avkastning. När det gäller reaktioner med användning av α,β-omättade karboxylsyror, Kuang et al. modifierade reaktionen med användning av ett nytt halogeneringsmedel, N-halosuccinimid och litiumacetat som katalysator, vilket resulterade i högre utbyte av p-halostyrener. De fann att användning av mikrovågsstrålning kunde syntetisera ( E )-β-arylvinylhalogenid mycket snabbare med högre utbyten. Detta är användbart eftersom syntetisering av ( E )-vinylbromid i allmänhet inte är särskilt praktiskt på grund av komplexiteten hos alternativa reagens (t.ex. organometalliska föreningar), längre reaktionstider och lägre utbyten. Användning av mikrovågsstrålning tillåter också den syntetiserade arylvinylhalogeniden att bära elektrondonerande grupper (utöver elektronbortdragande grupper), vilket inte är möjligt med alternativa syntetiska metoder. Medan tetrabutylammoniumtrifluoracetat (TBATFA) kunde användas som en alternativ katalysator för en metallfri reaktion, noterades det att litiumacetat resulterade i högre utbyten jämfört med andra relativt komplexa katalysatorer, inklusive tetrabutylammoniumtrifluoracetat. En alternativ metod med användning av miceller hittades, med gröna egenskaper. Miceller underlättar generellt reaktioner tack vare sin solubliseringsförmåga och här fann man att en reaktion med α,β-omättade aromatiska karboxylsyror och N-halosuccinimid katalyserad av cetyltrimetylammoniumbromid (CTAB), natriumdodecylsulfat (SDS) och Triton X- 100 i dikloretan (DCE) utförd under återflödesbetingelser på 20–60 minuter bildade β-halostyrener i utmärkta utbyten med hög regioselektivitet.
