Hückels regel

Bensen , den mest kända aromatiska föreningen med sex delokaliserade π-elektroner (4 n + 2, för n = 1).

Inom organisk kemi förutspår Hückels regel att en plan ringmolekyl kommer att ha aromatiska egenskaper om den har 4 n + 2 π elektroner , där n är ett icke-negativt heltal . Den kvantmekaniska grunden för dess formulering utarbetades först av fysikalisk kemist Erich Hückel 1931. Det kortfattade uttrycket som 4 n + 2-regeln har tillskrivits W. v. E. Doering (1951), även om flera författare använde detta bildas ungefär samtidigt.

I överensstämmelse med Möbius–Hückel-konceptet följer en cyklisk ringmolekyl Hückels regel när antalet π-elektroner är lika med 4 n + 2, även om tydliga exempel egentligen bara är etablerade för värden på n = 0 upp till ungefär n = 6. Hückels regel baserades ursprungligen på beräkningar med Hückel-metoden , även om den också kan motiveras genom att betrakta en partikel i ett ringsystem, med LCAO-metoden och med Pariser-Parr-Pople-metoden .

Aromatiska föreningar är mer stabila än vad som teoretiskt förutsägs med hjälp av hydreringsdata för enkla alkener ; den extra stabiliteten beror på det delokaliserade molnet av elektroner, som kallas resonansenergi . Kriterier för enkla aromater är:

molekylen måste ha 4 n + 2 (ett så kallat "Hückel-tal") π-elektroner (2, 6, 10, ...) i ett konjugerat system av p-orbitaler (vanligtvis på sp ² - hybridiserade atomer, men ibland sp -hybridiserad);
molekylen måste vara (nära) plan (p-orbitaler måste vara ungefär parallella och kunna interagera, implicit i kravet på konjugation);
molekylen måste vara cyklisk (i motsats till linjär);
molekylen måste ha en kontinuerlig ring av p-atomära orbitaler (det kan inte finnas några sp ³ -atomer i ringen, inte heller räknas exocykliska p-orbitaler).

Monocykliska kolväten

Regeln kan användas för att förstå stabiliteten hos fullständigt konjugerade monocykliska kolväten (kända som annulener ) såväl som deras katjoner och anjoner. Det mest kända exemplet är bensen (C ₆ H ₆ ) med ett konjugerat system av sex π elektroner, vilket är lika med 4 n + 2 för n = 1. Molekylen genomgår substitutionsreaktioner som bevarar det sex π elektronsystemet snarare än additionsreaktioner som skulle förstöra den. Stabiliteten hos detta π-elektronsystem kallas aromaticitet . Ändå är i de flesta fall katalysatorer nödvändiga för att substitutionsreaktioner ska inträffa.

Cyklopentadienylanjonen ( C
₅ H
^–₅ p Ka 16 ₎ med sex π-elektroner är plan och genereras lätt från den ovanligt sura cyklopentadienen ( ) , medan motsvarande katjon med fyra π-elektroner är destabiliserad, vilket är svårare att generera än en typisk acyklisk pentadienylkatjoner och tros vara antiaromatisk. På liknande sätt tropyliumkatjonen ( C
₇ H
⁺₇ ), också med sex π-elektroner, så stabil jämfört med en typisk karbokatjon att dess salter kan kristalliseras från etanol. Å andra sidan, i motsats till _{cyklopentadien} , är cykloheptatrien inte särskilt surt (p Ka 37) och anjonen anses icke-aromatisk. Cyklopropenylkatjonen ( C
₃ H
⁺₃ ) och triboracyklopropenyldianjonen ( B
₃ H
^2–₃ ) betraktas som exempel på ett två π elektronsystem, som stabiliseras i förhållande till det öppna systemet, trots vinkeltöjningen som påförs av 60° bindningsvinklar.

Plana ringmolekyler med 4 n π-elektroner följer inte Hückels regel, och teorin förutspår att de är mindre stabila och har triplettjordtillstånd med två oparade elektroner. I praktiken förvrängs sådana molekyler från plana reguljära polygoner. Cyklobutadien (C ₄ H ₄ ) med fyra π-elektroner är stabil endast vid temperaturer under 35 K och är rektangulär snarare än kvadratisk. Cyklooktatetraen ( _C8H8 ) med åtta π-elektroner har en icke-plan "badkar" -struktur _. Dianjonen C
₈ H
^2–₈ ( cyklooktatetraenidanjon ), med tio π-elektroner, följer 4 n + 2-regeln för n = 2 och är plan, medan dikationens 1,4-dimetylderivat med sex π-elektroner, tros också vara plan och aromatisk. Cyklononatetraenid -anjonen ( C
₉ H
^–₉ ) är det största all -cis monocykliska annulen/annulenyl-systemet som är plant och aromatiskt. Dessa bindningsvinklar (140°) skiljer sig markant från de ideala vinklarna på 120°. Större ringar har transbindningar för att undvika den ökade vinkelspänningen. Emellertid upplever 10 till 14-ledade system avsevärd transannulär belastning . Således är dessa system antingen icke-aromatiska eller upplever blygsam aromaticitet. Detta ändras när vi kommer till [18]annulen , med (4×4) + 2 = 18 π elektroner, vilket är tillräckligt stort för att rymma sex inre väteatomer i en plan konfiguration (3 cis- dubbelbindningar och 6 trans -dubbelbindningar). Termodynamisk stabilisering, kemiska NMR-skiftningar och nästan lika bindningslängder pekar alla på avsevärd aromaticitet för [18]annulen.

(4n+2)-regeln är en konsekvens av degenereringen av π-orbitaler i cykliska konjugerade kolvätemolekyler. Som förutspåtts av Hückels molekylära orbitala teori är den lägsta π-orbitalen i sådana molekyler icke-degenererad och de högre orbitalen bildar degenererade par. För bensen är den lägsta π-orbitalen icke-degenererad och kan hålla 2 elektroner, och nästa 2 π-orbitaler bildar ett degenererat par som kan hålla 4 elektroner. De 6 π-elektronerna i bensen bildar därför ett stabilt slutet skal i en vanlig hexagonal molekyl.

Men för cyklobutadien eller cyklooktatren med regelbundna geometrier är det högsta molekylära orbitalparet upptaget av endast 2 π elektroner som bildar ett mindre stabilt öppet skal. Molekylerna stabiliseras därför genom geometriska förvrängningar som separerar de degenererade orbitalenergierna så att de två sista elektronerna upptar samma orbital, men molekylen som helhet är mindre stabil i närvaro av en sådan distorsion.

Heteroatomer

Hückels regel kan också tillämpas på molekyler som innehåller andra atomer som kväve eller syre. Till exempel pyridin ( _C5H5N ) en ringstruktur som liknar bensen, förutom att en -CH-grupp är ersatt med en kväveatom utan _väte . Det finns fortfarande sex π-elektroner och pyridinmolekylen är också aromatisk och känd för sin stabilitet.

Polycykliska kolväten

Hückels regel är inte giltig för många föreningar som innehåller mer än en ring. Till exempel innehåller pyren och trans-bicalicen 16 konjugerade elektroner (8 bindningar) och koronen innehåller 24 konjugerade elektroner (12 bindningar). Båda dessa polycykliska molekyler är aromatiska, även om de inte klarar 4 n + 2-regeln. Hückels regel kan faktiskt bara motiveras teoretiskt för monocykliska system.

Tredimensionell regel

formulerade Andreas Hirsch och medarbetare i Erlangen , Tyskland , en regel för att bestämma när en fulleren skulle vara aromatisk. De fann att om det fanns 2( n + 1) ² π- elektroner , så skulle fullerenen uppvisa aromatiska egenskaper. Detta följer av det faktum att en aromatisk fulleren måste ha full ikosaedrisk (eller annan lämplig) symmetri, så de molekylära orbitalerna måste vara helt fyllda. Detta är möjligt endast om det finns exakt 2( n + 1) ² elektroner, där n är ett icke-negativt heltal. I synnerhet är till exempel buckminsterfulleren , med 60 π-elektroner, icke-aromatisk, eftersom 60 ÷ 2 = 30, vilket inte är en perfekt kvadrat .

År 2011 utökade Jordi Poater och Miquel Solà regeln för att avgöra när en fullerenart skulle vara aromatisk. De fann att om det fanns 2 n ² + 2 n + 1 π- elektroner , så skulle fullerenen uppvisa aromatiska egenskaper. Detta följer av det faktum att en sfärisk art som har en halvfylld sista energinivå med samma snurr och de hela inre nivåerna är helt fyllda också är aromatisk.

Se även

Bairds regel (för triplettstater)