Barton dekarboxylering
Barton dekarboxylering | |
---|---|
Döpt efter | Derek Barton |
Reaktionstyp | Substitutionsreaktion |
Identifierare | |
Organic Chemistry Portal | |
RSC ontologi-ID | |
Barton -dekarboxyleringen är en radikalreaktion där en karboxylsyra omvandlas till en tiohydroxamatester (vanligen kallad en Barton-ester). Produkten upphettas sedan i närvaro av en radikalinitiator och en lämplig vätedonator för att ge den dekarboxylerade produkten. Detta är ett exempel på en reduktiv dekarboxylering. Med hjälp av denna reaktion är det möjligt att avlägsna karboxylsyragrupper från alkylgrupper och ersätta dem med andra funktionella grupper . (Se schema 1) Denna reaktion är uppkallad efter dess utvecklare, den brittiske kemisten och nobelpristagaren Sir Derek Barton (1918–1998).
Mekanism
Reaktionen initieras genom homolytisk klyvning av en radikalinitiator, i detta fall 2,2'-azobisisobutyronitril ( AIBN ), vid upphettning. Ett väte tas sedan bort från vätekällan ( tributylstannan i detta fall) för att lämna en tributylstannylradikal som angriper svavelatomen i tiohydroxamatestern. NO-bindningen av tiohydroxamatestern genomgår homolys för att bilda en karboxylradikal som sedan genomgår dekarboxylering och koldioxid (CO 2 ) går förlorad. Den återstående alkylradikalen (R·) tar sedan bort en väteatom från kvarvarande tributylstannan för att bilda den reducerade alkanen (RH). (Se schema 2) Tributyltennradikalen går in i en annan cykel av reaktionen tills all tiohydroxamatester är förbrukad.
NO-bindningsklyvning av Barton-estern kan också ske spontant vid upphettning eller genom bestrålning med ljus för att initiera reaktionen. I detta fall krävs inte en radikalinitiator men en väteatom (H-atom) donator är fortfarande nödvändig för att bilda den reducerade alkanen (RH). Alternativa H-atomdonatorer till tributylstannan inkluderar tertiära tioler och organosilaner. Den relativa kostnaden, lukten och toxiciteten förknippad med tenn-, tiol- eller silanreagens kan undvikas genom att utföra reaktionen med användning av kloroform som både lösningsmedel och H-atomdonator.
Det är också möjligt att funktionalisera alkylradikalen genom användning av andra radikalfångande ämnen (XY + R· -> RX + Y·). Reaktionen fortskrider på grund av bildningen av den stabila S-Sn-bindningen och ökande aromaticitet hos tiohydroxamatestern. Det finns också en generell ökning av entropin på grund av bildningen av gas som driver reaktionen framåt.
Se även
- Barton–McCombie deoxygenation
- Hunsdiecker reaktion
- Kochi reaktion
- Krapcho-dekarboxylering
- Kolbe elektrolys
externa länkar
- Barton dekarboxylering på organic-chemistry.org [1]
- Barton dekarboxylering på themerckindex.cambridgesoft.com [2] [ permanent död länk ]