Stereoselektivitet
Inom kemi är stereoselektivitet egenskapen hos en kemisk reaktion där en enda reaktant bildar en ojämlik blandning av stereoisomerer under ett icke- stereospecifikt skapande av ett nytt stereocenter eller under en icke-stereospecifik omvandling av ett redan existerande. Selektiviteten uppstår från skillnader i steriska och elektroniska effekter i de mekanistiska vägarna som leder till de olika produkterna. Stereoselektiviteten kan variera i grad men den kan aldrig vara total eftersom aktiveringsenergiskillnaden mellan de två vägarna är ändlig. Båda produkterna är åtminstone möjliga och skiljer sig bara åt i mängd. I gynnsamma fall kanske den mindre stereoisomeren inte kan detekteras med de analytiska metoder som används.
En enantioselektiv reaktion är en reaktion där en enantiomer bildas framför den andra, i en reaktion som skapar en optiskt aktiv produkt från ett akiralt utgångsmaterial, med användning av antingen en kiral katalysator, ett enzym eller ett kiralt reagens. Graden av selektivitet mäts genom det enantiomera överskottet . En viktig variant är kinetisk upplösning , där ett redan existerande kiralt centrum genomgår reaktion med en kiral katalysator, ett enzym eller ett kiralt reagens så att en enantiomer reagerar snabbare än den andra och lämnar den mindre reaktiva enantiomeren bakom sig, eller där en pre -existerande kiralt centrum påverkar reaktiviteten hos ett reaktionscentrum någon annanstans i samma molekyl.
En diastereoselektiv reaktion är en reaktion där en diastereomer bildas framför en annan (eller i vilken en undergrupp av alla möjliga diastereomerer dominerar produktblandningen), vilket etablerar en föredragen relativ stereokemi. I det här fallet bildas antingen två eller flera kirala centra på en gång så att en relativ stereokemi gynnas, eller så påverkar ett redan existerande kiralt centrum (som inte behöver vara optiskt rent) det stereokemiska resultatet under skapandet av ett annat. Graden av relativ selektivitet mäts genom det diastereomera överskottet .
Stereokonvergens kan betraktas som en motsats till stereospecificitet, när reaktionen av två olika stereoisomerer ger en enda produktstereoisomer.
Kvaliteten på stereoselektivitet handlar enbart om produkterna och deras stereokemi. Av ett antal möjliga stereoisomera produkter väljer reaktionen en eller två som ska bildas.
Exempel
Ett exempel på måttlig stereoselektivitet är dehydrohalogeneringen av 2-jod-butan som ger 60% trans -2-buten och 20% cis -2-buten. Eftersom alkengeometriska isomerer också klassificeras som diastereomerer, skulle denna reaktion också kallas diastereoselektiv.
Crams regel förutsäger den stora diastereomeren som är ett resultat av den diastereoselektiva nukleofila additionen till en karbonylgrupp bredvid ett kiralt centrum. Det kirala centret behöver inte vara optiskt rent, eftersom den relativa stereokemin kommer att vara densamma för båda enantiomererna. I exemplet nedan reagerar (S)-aldehyden med en tiazol för att bilda (S,S)-diastereomeren men endast en liten mängd av (S,R)-diastereomeren:
Sharpless epoxidation är ett exempel på en enantioselektiv process, där ett akiralt allylalkoholsubstrat omvandlas till en optiskt aktiv epoxialkohol. I fallet med kirala allylalkoholer resulterar kinetisk upplösning. Ett annat exempel är Sharpless asymmetrisk dihydroxylering . I exemplet nedan ger den akirala alkenen endast en av fyra möjliga stereoisomerer.
Med ett stereogent centrum bredvid karbokaten kan substitutionen vara stereoselektiv i inter- och intramolekylära reaktioner. I reaktionen som avbildas nedan kan nukleofilen (furan) närma sig karbokaten som bildas från den minst avskärmade sidan bort från den skrymmande t-butylgruppen vilket resulterar i hög diastereoselektivitet i ansiktet:
Stereoselektiv biosyntes
Pinoresinolbiosyntes involverade ett protein som kallas ett dirigent protein . Det första dirigentproteinet upptäcktes i Forsythia intermedia . Detta protein har visat sig styra den stereoselektiva biosyntesen av (+)- pinoresinol från koniferylalkoholmonomerer . Nyligen identifierades ett andra, enantiokomplementärt dirigent protein i Arabidopsis thaliana , som styr enantioselektiv syntes av (-)-pinoresinol.
-Pinoresinol_Biosynthesis.svg)