Yukawa-Tsuno ekvation

Yukawa -Tsuno-ekvationen , som först utvecklades 1959, är ett linjärt fri-energiförhållande i fysisk organisk kemi . Det är en modifierad version av Hammett-ekvationen som står för förbättrade resonanseffekter i elektrofila reaktioner av para- och meta-substituerade organiska föreningar. Denna ekvation gör det genom att introducera en ny term till den ursprungliga Hammett-relationen som ger ett mått på omfattningen av resonansstabilisering för en reaktiv struktur som bygger upp laddning (positiv eller negativ) i sitt övergångstillstånd . Yukawa-Tsuno-ekvationen kan ha följande former:

\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma ))

\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}= \rho (\sigma +r(\sigma ^{-}-\sigma ))

där $k X$ och $k 0$ representerar hastighetskonstanterna för en X-substituerad respektive osubstituerad förening; $ρ$ representerar Hammett-reaktionskonstanten ; $σ$ representerar Hammett-substituentkonstanten ; $σ +$ och $σ -$ representerar Hammett-substituentkonstanterna för reaktioner där positiva respektive negativa laddningar byggs upp i det reaktiva centret; och $r$ representerar Yukawa-Tsuno-parametern.

Bakgrund

Hammett-substituentkonstanten, $σ$ , är sammansatt av två oberoende termer: en induktiv effekt $σ I$ och en resonanspolär effekt $σ R$ . Dessa komponenter representerar konsekvenserna av närvaron av en speciell substituent på reaktivitet genom sigma- respektive pi-bindningar. För en speciell substituent antas värdet av $σ$ i allmänhet vara en konstant, oberoende av reaktionens natur; det har emellertid visat sig att för reaktioner av para-substituerade föreningar där övergångstillståndet har en nästan full laddning, $σ R$ inte konstant, och således är summan $\sigma = \sigma _{R}+\sigma _{I}$ är också variabel. Med andra ord, för sådana reaktioner ger inte tillämpningen av Hammetts standardekvation en linjär plot. För att korrelera dessa avvikelser från linjäritet föreslog Yasuhide Yukawa och Yuho Tsuno en modifiering av den ursprungliga Hammett-ekvationen som uteslutande står för ökade resonanseffekter på grund av det höga elektronbehovet under sådana reaktioner.

Modifierad Hammett-ekvation

I sin publikation från 1959 tillskrev Yukawa och Tsuno observerade avvikelser från Hammett Plot-linjäritet i elektrofila reaktioner till ytterligare resonanseffekter som inträffade genom pi-bindningarna av substituentgrupper i deras föreningar. Detta antydde att den induktiva komponenten av Hammett-substituentkonstanten $σR förblir$ konstant i sådana reaktioner, medan resonanskomponenten, , inte gör det. Från detta antagande definierade de två forskarna en ny resonanssubstituentkonstant, $G(R)$ , som matematiskt representeras enligt följande:

{\begin{aligned}G(R)&=\ sigma ^{+}-\sigma \\&=(\sigma _{I}^{+}+\sigma _{R}^{+})-(\sigma _{I}+\sigma _{R} )\\&=\sigma _{R}^{+}-\sigma _{R}\end{aligned}}

,

för en reaktion där positiv laddning byggs upp vid det reaktiva centret i övergångstillståndet. För att kvantifiera omfattningen av de observerade förstärkta resonanseffekterna, introducerade Yukawa och Tsuno en förstärkt resonansparameter, $r$ , som kvantifierar "efterfrågan på resonans" vid det reaktiva centret. Således ges den resulterande Yukawa-Tsuno effektiva substituentkonstanten av:

\sigma ^{'}=\sigma +rG(R)=\sigma +r(\sigma ^{+}- \sigma )

,

och Yukawa-Tsuno-ekvationen (modifierad Hammett-ekvation) har formen:

{\begin{aligned}\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}& =\rho \sigma ^{'}\\&=\rho (\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma ))\end{aligned}}

Värden på $\sigma ^{+}-\sigma$ har bestämts och katalogiserats för ett antal substituenter för snabb tillämpning av Yukawa-Tsuno-ekvationen.

Förbättrad resonansparameter, $r$

Den förstärkta resonansparametern, $r$ , är ett mått på inverkan av resonans på en ny reaktion. När $r=0$ skiljer sig inte resonanseffekterna för en viss reaktion från de för reaktion av den osubstituerade referensföreningen. Men när $r>0$ är reaktionen i fråga mer känslig för resonanseffekter än standarden, och när $r<0$ är reaktionen mindre känslig för sådana effekter.

Den förbättrade resonansparametern bestäms genom att först fastställa Hammett-reaktionskonstanten från data som samlats in från meta-substituerade föreningar, och därefter korrelera de återstående data för att passa den modifierade ekvationen som beskrivs ovan.

Begränsningar

Yukawa-Tsuno-ekvationen tillåter behandling av både para- och metasubstituenter, och den korrelerar också bättre data från reaktioner med högt elektronbehov än den ursprungliga Hammett-ekvationen. Denna ekvation tar dock inte hänsyn till effekterna av olika lösningsmedel på organiska reaktioner. Yukawa och Tsuno noterar också att även inom en grupp av liknande reaktioner $r$ -värdena för fler elektronbortdragande substituenter att vara högre än förutspått – ses som en liten ökning i lutning på en Yukawa-Tsuno-plot – och är därför inte lika starkt korrelerad med resten av data.

Se även