McMurry reaktion
| McMurry reaktion | |
|---|---|
| Döpt efter | John E. McMurry |
| Reaktionstyp | Kopplingsreaktion |
| Identifierare | |
| Organisk kemi-portal | |
McMurry -reaktionen är en organisk reaktion där två keton- eller aldehydgrupper kopplas till en alken med användning av en titankloridförening såsom titan(III)klorid och ett reduktionsmedel . Reaktionen är uppkallad efter dess medupptäckare, John E. McMurry . McMurry-reaktionen involverade ursprungligen användningen av en blandning TiCl3 och LiAlH4 , som producerar de aktiva reagensen. Besläktade arter har utvecklats som involverar kombinationen av TiCl 3 eller TiCl 4 med olika andra reduktionsmedel, inklusive kalium , zink och magnesium . Denna reaktion är relaterad till Pinacol-kopplingsreaktionen som också fortskrider genom reduktiv koppling av karbonylföreningar.
Reaktionsmekanism
Denna reduktiva koppling kan ses som innefattande två steg. Först är bildandet av ett pinakolat (1,2- diolat ) komplex, ett steg som är ekvivalent med pinacol kopplingsreaktionen . Det andra steget är deoxygeneringen av pinacolate, vilket ger alkenen , detta andra steg utnyttjar titanets oxofilicitet .
Flera mekanismer har diskuterats för denna reaktion. Lågvärda titantyper inducerar koppling av karbonylerna genom enkelelektronöverföring till karbonylgrupperna. De erforderliga lågvärdiga titantyperna genereras via reduktion , vanligtvis med zinkpulver. Denna reaktion utförs ofta i THF eftersom den solubiliserar mellanliggande komplex, underlättar elektronöverföringsstegen och inte reduceras under reaktionsbetingelserna. Naturen hos bildade lågvärda titanämnen varierar eftersom produkterna som bildas genom reduktion av prekursorn titanhalogenidkomplex naturligt kommer att bero på både lösningsmedlet (vanligen THF eller DME) och reduktionsmedlet som används: typiskt litiumaluminiumhydrid, zink -kopparpar, zinkdamm, magnesium-kvicksilveramalgam, magnesium eller alkalimetaller. Bogdanovic och Bolte identifierade arten och verkningssättet för den aktiva arten i vissa klassiska McMurry-system, och en översikt över föreslagna reaktionsmekanismer har publicerats. Det bör noteras att titandioxid i allmänhet inte är en produkt av kopplingsreaktionen. Även om det är sant att titandioxid vanligtvis är det slutliga ödet för titan som används i dessa reaktioner, bildas den i allmänhet vid den vattenhaltiga upparbetningen av reaktionsblandningen.
Bakgrund och omfattning
Den ursprungliga publikationen av Mukaiyama visade reduktiv koppling av ketoner med hjälp av reducerade titanreagenser. McMurry och Fleming kopplade näthinnan för att ge karoten med en blandning av titantriklorid och litiumaluminiumhydrid . Andra symmetriska alkener framställdes på liknande sätt, t.ex. från dihydrociveton , adamantanon och bensofenon (den senare gav tetrafenyletylen). En McMurry-reaktion med titantetraklorid och zink används i syntesen av en första generationens molekylär motor .
I ett annat exempel använder Nicolaous totala syntes av Taxol denna reaktion, även om kopplingen slutar med bildningen av en cis-diol, snarare än en olefin. Optimerade förfaranden använder dimetoxietankomplexet av TiCl3 ( i kombination med Zn Cu) . Den första porfyrinisomeren , porfycen, syntetiserades genom McMurry-koppling.
Vidare läsning
- John E. McMurry; Michael P. Fleming (1974). "Ny metod för reduktiv koppling av karbonyler till olefiner. Syntes av β-karoten". J. Am. Chem. Soc. 96 (14): 4708–4709. doi : 10.1021/ja00821a076 . PMID 4850242 .
- ^ Richards, Ian C. (2001). "Titan (IV) Klorid-Zink". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002/047084289X.rt125 . ISBN 0471936235 .
- ^ Banwell, Martin G. (2001). "Titan(III)klorid-litiumaluminiumhydrid". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002/047084289X.rt129 . ISBN 0471936235 .
- ^ a b c Michel Ephritikhine (1998). "En ny titt på McMurry-reaktionen". Chem. Commun. (23): 2549–2554. doi : 10.1039/a804394i .
- ^ a b Alois Fürstner; Borislav Bogdanovic (1996). "Ny utveckling inom kemin av lågvalent titan". Angew. Chem. Int. Ed. 35 (21): 2442–2469. doi : 10.1002/anie.199624421 .
- ^ Borislav Bogdanovic; Andreas Bolte (1995). av McMurry-reaktionen med användning av [HTiCl(THF) 0,5 ] x , TiCl3 (DME) 1,5 -Zn(Cu) och TiCl2 * LiCl som kopplingsreagens". J. Organomet. Chem. 502 : 109–121. doi : 10.1016/0022-328X(95)05755-E .
- ^ Mukaiyama, T.; Sato, T.; Hanna, "Reduktiv koppling av karbonylföreningar till pinakoler och olefiner genom att använda TiCl 4 och Zn" Chem. Lett. 1973, 1041. doi : 10.1246/cl.1973.1041
-
^
Matthijs KJ ter Wiel, Richard A. van Delden, Auke Meetsma och Ben L. Feringa (2003). "Ökad rotationshastighet för den minsta lättdrivna molekylära motorn" ( PDF) . J. Am. Chem. Soc. 125 (49): 15076–15086. doi : 10.1021/ja036782o . PMID 14653742 .
{{ citera tidskrift }}: CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk ) - ^ Vogel, Emanuel; Köcher, Matthias; Schmickler, Hans; Lex, Johann (mars 1986). "Porphycene - en ny porfinisomer" . Angewandte Chemie International Edition . 25 (3): 257. doi : 10.1002/anie.198602571 .