Sarett oxidation
| Sarett oxidation | |
|---|---|
| Döpt efter | Lewis Hastings Sarett |
| Reaktionstyp | Organisk redoxreaktion |
| Identifierare | |
| RSC ontologi-ID | |
Sarett -oxidationen är en organisk reaktion som oxiderar primära och sekundära alkoholer till aldehyder respektive ketoner , med hjälp av kromtrioxid och pyridin . Till skillnad från den liknande Jones-oxidationen kommer Sarett-oxidationen inte att ytterligare oxidera primära alkoholer till deras karboxylsyraform , inte heller kommer den att påverka kol-kol-dubbelbindningar. Användningen av den ursprungliga Sarett-oxidationen har dock blivit till stor del föråldrad, till förmån för andra modifierade oxidationstekniker. Den oförfalskade reaktionen används fortfarande ibland i undervisningsmiljöer och i småskalig laboratorieforskning.
Historia
Första framträdande
Reaktionen är uppkallad efter den amerikanske kemisten Lewis Hastings Sarett (1917–1999). Den första beskrivningen av dess användning förekommer i en artikel från 1953, medförfattare av Sarett som relaterar till syntesen av binjuresteroider . Uppsatsen föreslår användning av pyridin-kromkomplexet CrO 3 -2C 5 H 5 N för att oxidera primära och sekundära alkoholer. Komplexet skulle senare bli känt som "Sarett-reagenset".
Ändringar och förbättringar
Även om Sarett-reagenset ger goda utbyten av ketoner, är dess omvandling av primära alkoholer mindre effektiv. Dessutom kan isoleringen av produkter från reaktionslösningen vara svår. Dessa begränsningar åtgärdades delvis med införandet av Collins-oxidationen . Den aktiva ingrediensen i båda Sarett-reagenset är identisk med den i det så kallade " Collins-reagenset ", dvs pyridinkomplexet (CrO 3 (C 5 H 5 N) 2. Collins-oxidationen skiljer sig från Sarett-oxidationen endast genom att den använder metylenklorid som istället för ren pyridin. De initialt föreslagna metoderna för att utföra Collins- och Sarett-oxidationerna var dock fortfarande inte idealiska, eftersom Sarett-reagensets hygroskopiska och pyrofora egenskaper gör det svårt att förbereda. Dessa problem leder till en förbättring av Collins oxidationsprotokoll känt som Ratcliffe-varianten.
Beredning av Sarett-reagenset
Tekniker
-oxid.jpg)
Sarett-reagenset framställdes ursprungligen 1953 genom tillsats av kromtrioxid till pyridin. Pyridinen måste kylas eftersom reaktionen är farligt exoterm. Långsamt omvandlas den tegelröda CrO3 till bis(pyridin)-addukten. Efter omvandlingen till Sarett-reagenset används den omedelbart.
Säkerhet
De specifika metoderna för reagensberedningen är kritiska, eftersom felaktig teknik kan orsaka explosion av materialen. Vissa tekniska förbättringar av den ursprungliga metoden har minskat riskerna med förberedelser. En sådan nyligen förbättring minskade sannolikheten för explosion genom att använda kromsyraanhydridgranuler som omedelbart skulle sjunka under ytan av den kylda pyridinen vid tillsats. Det bör också nämnas att kromtrioxid är ett frätande cancerframkallande ämne och därför måste hanteras med extrem försiktighet.
Collins teknik
Den ursprungliga Collins-oxidationen kräver att Sarett-reagenset avlägsnas från överskottet av pyridin och löses upp i den mindre basiska metylenkloriden. Även om det nya lösningsmedlet förbättrar det totala utbytet av reaktionen, kräver det också den farliga överföringen av det pyrofora reagenset. 1970 års Ratcliffe-variation minskade risken för explosion genom att kräva att Sarett-reagenset skulle tillverkas på plats . Detta uppnåddes genom att skapa Sarett-reagenset enligt det ursprungliga protokollet med en omrörd blandning av pyridin och metylenklorid.
Specifika tillämpningar
Sarett-oxidationen oxiderar effektivt primära alkoholer till aldehyder utan att ytterligare oxidera dem till karboxylsyror. Denna nyckelskillnad från Jones-oxidationen beror på det faktum att Jones-oxidationen sker i närvaro av vatten, vilket adderas till alkoholen efter oxidation till en aldehyd. Sarett- och Collins-oxidationerna sker i frånvaro av vatten. Sarett-oxidationen fortskrider också under basiska förhållanden , vilket möjliggör användning av syrakänsliga substrat, såsom de som innehåller vissa skyddsgrupper . Detta skiljer sig från andra vanliga sura oxidationsreaktioner såsom Baeyer-Villiger-oxidationen , som skulle ta bort eller förändra sådana grupper. Dessutom är Sarett-reagenset relativt inert mot dubbelbindningar och tioetergrupper . Dessa grupper kan inte effektivt interagera med krom i Sarett-reagenset, jämfört med krom i oxiderande komplex som användes före 1953.