Riley-oxidation

Riley-oxidation
Döpt efter	Harry Lister Riley
Reaktionstyp	Organisk redoxreaktion

Riley -oxidationen är en selendioxid -medierad oxidation av metylengrupper intill karbonyler . Det rapporterades första gången av Riley och medarbetare 1932. Under det decennium som följde expanderade selenmedierad oxidation snabbt i användning, och 1939 avslöjade Guillemonat och medarbetare den selendioxidmedierade oxidationen av olefiner vid allylpositionen . Idag är selendioxid-medierad oxidation av metylengrupper till alfa- ketoner och i allylpositionen av olefiner känd som Riley-oxidationen.

Mekanism

Mekanismen för oxidation av -CH2C ₍ O)R-gruppen med SeO2 _har undersökts väl. Oxidationen av karbonyl-alfa-metylenpositioner börjar med attack av enol -tautomeren vid det elektrofila selencentrumet. Efter omarrangering och förlust av vatten angriper en andra ekvivalent vatten alfapositionen. Selensyra frigörs i det sista steget för att ge 1,2-dikarbonylprodukten.

Allyloxidation med selendioxid fortskrider via en ene-reaktion vid det elektrofila selencentrumet. Ett 2,3-sigmatropiskt skifte , som fortskrider genom ett höljeliknande övergångstillstånd , ger allylselenitestern, som vid hydrolys ger allylalkoholen. ( E )-orienteringen kring dubbelbindningen, en följd av det höljeliknande övergångstillståndet, observeras i den näst sista esterbildningen, bibehålls under hydrolyssteget som ger ( E ) -allylalkoholprodukten .

Omfattning

Riley-oxidationen är mottaglig för en mängd olika karbonyl- och olefiniska system med en hög grad av regiokontroll baserat på substitutionsmönstret för det givna systemet.

Ketoner med två tillgängliga alfa-metylenpositioner reagerar snabbare vid den minst hindrade positionen.:

Allyloxidation kan förutsägas av substitutionsmönstret på olefinen. I fallet med 1,2-disubstituerade olefiner följer reaktionshastigheterna CH > CH¬2 > CH3:

Geminalt substituerade olefiner reagerar i samma ordningsföljd av reaktionshastigheter som ovan:

Trisubstituerade alkener upplever reaktivitet vid den mer substituerade änden av dubbelbindningen. Reaktivitetsordningen följer att CH2 > CH¬3 > CH:

På grund av omarrangemanget av dubbelbindningen tenderar terminala olefiner att ge primära allylalkoholer:

Cykliska alkener föredrar att genomgå allylisk oxidation i ringen, snarare än den allyliska positionen vid sidokedjan. I bryggade ringsystem följs Bredts regel och brohuvudets positioner oxideras inte:

Ansökningar

I sin totalsyntes av stryknin utnyttjade RB Woodward och hans medarbetare Riley-oxidationen för att uppnå transglyoxal . Epimerisering av alfavätet ledde till cis-glyoxal, som spontant genomgick cyklisering med den sekundära aminen för att ge dehydrostryninon.

Selendioxidmedierad oxidation användes vid syntesen av diterpenoiden ryanodol.

Selendioxid medierad allylisk oxidation för att komma åt ingenol.