Hexametylbensen
|
|
|
|
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
Föredraget IUPAC-namn
Hexametylbensen |
|
| Andra namn 1,2,3,4,5,6-hexametylbensen Melliten |
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.001.616 |
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C12H18 _ _ _ | |
| Molar massa | 162,276 g-mol -1 |
| Utseende | Vitt kristallint pulver |
| Densitet | 1,0630 g cm −3 |
| Smältpunkt | 165,6 ± 0,7 °C |
| Kokpunkt | 265,2 °C (509,4 °F; 538,3 K) |
| olöslig | |
| Löslighet | ättiksyra , aceton , bensen , kloroform , dietyleter , etanol |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Hexametylbensen , även känd som melliten , är ett kolväte med molekylformeln C 12 H 18 och den kondenserade strukturformeln C 6 (CH 3 ) 6 . Det är en aromatisk förening och ett derivat av bensen , där bensens sex väteatomer var och en har ersatts av en metylgrupp . År 1929 rapporterade Kathleen Lonsdale kristallstrukturen för hexametylbensen, vilket visar att den centrala ringen är hexagonal och platt och därmed avslutade en pågående debatt om de fysiska parametrarna för bensensystemet. Detta var ett historiskt betydelsefullt resultat, både för området röntgenkristallografi och för att förstå aromaticitet .
Hexametylbensen kan oxideras till mellitsyra , som finns i naturen som dess aluminiumsalt i det sällsynta mineralet mellit . Hexametylbensen kan användas som ligand i metallorganiska föreningar . Ett exempel från organuteniumkemi visar strukturell förändring i liganden som är associerad med förändringar i oxidationstillståndet för metallcentret, även om samma förändring inte observeras i det analoga organojärnsystemet .
rapporterades kristallstrukturen för hexametylbensendikeringen C 6
( CH
3 )
2+ 6 i Angewandte Chemie International Edition , som visar en pyramidformad struktur där en enda kolatom har en bindningsinteraktion med sex andra kolatomer. Denna struktur var "utan motstycke", eftersom den vanliga maximala valensen för kol är fyra, och den väckte uppmärksamhet från New Scientist , Chemical & Engineering News och Science News . Strukturen bryter inte mot oktettregeln eftersom de bildade kol-kolbindningarna inte är tvåelektronbindningar, och är pedagogiskt värdefull för att illustrera att en kolatom "kan [direkt binda] med mer än fyra atomer". Steven Bachrach har visat att föreningen är hyperkoordinerad men inte hypervalent , och förklarade också dess aromaticitet. Idén att beskriva den kemiska bindningen i föreningar och kemiska arter på detta sätt genom den organometalliska kemins lins föreslogs 1975, strax efter att indikationen C
6 (CH
3 )
2+ 6 först observerades.
Nomenklatur och egenskaper
Enligt Blue Book kan denna kemikalie systematiskt namnges som 1,2,3,4,5,6-hexametylbensen. [ citat behövs ] Lokanterna ( siffrorna framför namnet) är dock överflödiga, eftersom namnet hexamethylbenzene unikt identifierar en enda substans och därmed är det formella IUPAC-namnet för föreningen. Det är en aromatisk förening , med sex π-elektroner (som tillfredsställer Hückels regel ) delokaliserade över ett cykliskt plant system ; var och en av de sex ringkolatomerna är sp2 - hybridiserade och uppvisar trigonal plan geometri , medan varje metylkol är tetraedriskt med sp3- hybridisering , i överensstämmelse med den empiriska beskrivningen av dess struktur. Fast hexametylbensen förekommer som färglösa till vita kristallina ortorombiska prismor eller nålar med en smältpunkt på 165–166 °C, en kokpunkt på 268 °C och en densitet på 1,0630 g cm −3 . Det är olösligt i vatten, men lösligt i organiska lösningsmedel inklusive bensen och etanol .
Hexametylbensen kallas ibland mellitene, ett namn som kommer från mellit , ett sällsynt honungsfärgat mineral ( μέλι meli ( GEN μέλιτος melitos ) är det grekiska ordet för honung.) Mellit är sammansatt av ett hydratiserat aluminiumsalt av bensinsyra, (hexakarboxylsyra)
16H2O
. Al2 [
C6 (
CO2 )
6 ] med formeln • Mellitinsyra i sig kan härledas från mineralet, och efterföljande reduktion ger melliten. Omvänt kan melliten oxideras för att bilda mellitinsyra:
Behandling av hexametylbensen med en superelektrofil blandning av metylklorid och aluminiumtriklorid (en källa till Me δ⊕ Cl--- δ⊖ AlCl 3 ) ger heptametylbenseniumkatjon, en av de första karbokatationerna som direkt observerades.
Strukturera
År 1927 bestämde Kathleen Lonsdale den fasta strukturen av hexamethylbenzene från kristaller från Christopher Kelk Ingold . Hennes röntgendiffraktionsanalys publicerades i Nature och beskrevs därefter som "anmärkningsvärt ... för det tidiga datumet". Lonsdale beskrev arbetet i sin bok Crystals and X-rays och förklarade att hon insåg att även om enhetscellen var triklinisk , hade diffraktionsmönstret pseudo-hexagonal symmetri som gjorde att de strukturella möjligheterna kunde begränsas tillräckligt för att testa och missa sätt att ta fram en modell. Detta arbete visade definitivt att hexametylbensen är platt och att avstånden mellan kol och kol i ringen är desamma, vilket ger avgörande bevis för att förstå aromaticitetens natur .
Förberedelse
Föreningen kan framställas genom att omsätta fenol med metanol vid förhöjda temperaturer över en lämplig fast katalysator såsom aluminiumoxid . Mekanismen för processen har studerats omfattande, med flera intermediärer som har identifierats . Alkyntrimerisering av dimetylacetylen ger också hexametylbensen i närvaro av en lämplig katalysator.
1880 rapporterade Joseph Achille Le Bel och William H. Greene vad som har beskrivits som en "extraordinär" zinkklorid - katalyserad syntes av hexametylbensen från metanol i en behållare . Vid katalysatorns smältpunkt (283 °C) har reaktionen en Gibbs fri energi (ΔG) på -1090 kJ mol -1 och kan idealiseras som:
- 15 CH
3 OH → C
6 (CH
3 )
6 + 3 CH
4 + 15 H
2 O
Le Bel och Greene rationaliserade processen som att involvera aromatisering genom kondensation av metylenenheter , bildade genom dehydrering av metanolmolekyler, följt av fullständig Friedel-Crafts- metylering av den resulterande bensenringen med klormetan genererad in situ . Huvudprodukterna var en blandning av mättade kolväten , med hexametylbensen som en mindre produkt. Hexametylbensen produceras också som en mindre produkt i Friedel-Crafts alkyleringssyntes av duren från p -xylen och kan framställas genom alkylering i bra utbyte från duren eller pentametylbensen .
Hexametylbensen framställs typiskt i gasfas vid förhöjda temperaturer över fasta katalysatorer. Ett tidigt tillvägagångssätt för att framställa hexametylbensen involverade att reagera en blandning av aceton och metanolångor över en aluminiumoxidkatalysator vid 400 °C. Genom att kombinera fenoler med metanol över aluminiumoxid i en torr koldioxidatmosfär vid 410–440 °C produceras också hexametylbensen, men som en del av en komplex blandning av anisol (metoxibensen), kresoler (metylfenoler) och andra metylerade fenoler. En organisk syntesberedning, med användning av metanol och fenol med en aluminiumoxidkatalysator vid 530 °C, ger ungefär 66 % utbyte, även om syntes under olika betingelser också har rapporterats.
Mekanismerna för sådana ytmedierade reaktioner har undersökts, med sikte på att uppnå större kontroll över resultatet av reaktionen, särskilt i jakten på selektiv och kontrollerad orto -metylering. Både anisol och pentametylbensen har rapporterats som mellanprodukter i processen. Valentin Koptyug och medarbetare fann att båda hexametylcyklohexadienonisomererna ( 2,3,4,4,5,6- och 2,3,4,5,6,6-) är mellanprodukter i processen och genomgår metylmigrering för att bilda 1,2,3,4,5,6-hexametylbensen kolskelett.
Trimerisering av tre 2-butyn (dimetylacetylen) molekyler ger hexametylbensen. Reaktionen katalyseras av trifenylkromtri-tetrahydrofuranat eller av ett komplex av triisobutylaluminium och titantetraklorid .
Används
Syntetiska användningsområden
Hexametylbensen kan användas som ligand i metallorganiska föreningar .
Andra användningsområden
Hexametylbensen har inga kommersiella eller utbredda användningsområden. Den är uteslutande av intresse för kemisk forskning.
Reaktioner
Den bildar orangegul 1:1-addukt med pikrylklorid , troligen på grund av π-stapling av de aromatiska systemen.
Oxidation med trifluorperättiksyra eller väteperoxid ger 2,3,4,5,6,6-hexametyl-2,4-cyklohexadienon:)
Det har också använts som lösningsmedel för 3 He-NMR-spektroskopi .
Precis som med bensen själv tillåter det elektronrika aromatiska systemet i hexametylbensen det att fungera som en ligand i organometallisk kemi . Den elektrondonerande naturen hos metylgrupperna – både att det finns sex av dem individuellt och att det finns sex metapar bland dem – förstärker den centrala ringens basicitet med sex till sju storleksordningar i förhållande till bensen. Exempel på sådana komplex har rapporterats för en mängd olika metallcentra, inklusive kobolt, krom, järn, renium, rodium, rutenium och titan. Kända katjoner av sandwichkomplex av kobolt och rodium med hexametylbensen har formen [M(C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] n + (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2), där metallen centrum är bundet av π-elektronerna i de två arenenheterna och kan enkelt syntetiseras från lämpliga metallsalter genom ligandbyte, till exempel:
-
CoBr
2 + 2 AlBr
3 → [Co(C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] 2+
+ 2 AlBr
− 4
Komplexen kan genomgå redoxreaktioner . Rodium- och koboltdikationerna genomgår en enelektronreduktion med en lämplig aktiv metall (aluminium för koboltsystemet, zink för rodiumet), och ekvationerna som beskriver reaktionerna i koboltsystemet är följande:
- 3 [Co(C6
( CH3
) 6
) 2
] 2+ +
Al → 3 [Co(
C6 (
CH3 )
6 )
2 ] +
+ Al3 +
2redox_pi-highlight.png)
0
Strukturen för [Ru(C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ] n + -delen ändras med oxidationstillståndet för metallcentrumet Vänster : n = 2, [Ru II (η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ] 2+ Höger : n = 0, [Ru ( η4 - C6 ( CH3 ) 6 )( η6 -C6 ( CH3 ) 6 )] Metylgrupper uteslutna för tydlighetens skull . Elektronparen som är involverade i bindning mellan kol och rutenium är i rött.
Inom området för organuteniumkemi sker redoxinterkonverteringen av den analoga tvåelektronreduktionen av dikationen och dess neutrala produkt vid -1,02 V i acetonitril och åtföljs av en strukturell förändring. Hapticiteten hos en av hexametylbensenliganderna ändras med oxidationstillståndet för ruteniumcentret, varvid indikationen [Ru(η 6 -C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] 2+ reduceras till [Ru(η 4 -C 6 ( CH3 ) 6 )(η6 - C6 ( CH3 ) 6 )], med den strukturella förändringen som tillåter varje komplex att följa 18-elektronregeln och maximera stabiliteten.
Det ekvivalenta järn(II)-komplexet genomgår en reversibel en-elektron-reduktion (vid -0,48 V i vattenhaltig etanol), men två-elektron-reduktionen (vid -1,46 V) är irreversibel, vilket tyder på en förändring i strukturen som skiljer sig från den som finns i ruteniumsystemet.
Dikation
6_2%2B.png)
Isoleringen av en jon med sammansättningen
hexametyl talet
; C6 (CH3 )
6H +
rapporterades först från undersökningar av Dewar-bensen på 1960- en pyramidstruktur föreslogs baserat på NMR- bevis och stöddes därefter av oordnade kristallstrukturdata. I början av 1970-talet förutspådde teoretiskt arbete under ledning av Hepke Hogeveen förekomsten av en pyramidal dikation C
6 (CH
3 )
2+ 6 , och förslaget stöddes snart av experimentella bevis. Spektroskopisk undersökning av tvåelektronoxidationen av bensen vid mycket låga temperaturer (under 4 K) visar att en hexagonal indikation bildas och sedan snabbt omarrangeras till en pyramidform:
6(2%2B)_3D_skeletal.png)
Tvåelektronoxidation av hexametylbensen skulle förväntas resultera i en nästan identisk omarrangemang till en pyramidformad karbokation , men försök att syntetisera den i bulk med denna metod har misslyckats. En modifiering av Hogeveen-metoden rapporterades dock 2016, tillsammans med en högkvalitativ kristallstrukturbestämning av [C
6 (CH
3 )
6 ][SbF
6 ]
2 • HSO
3 F . Pyramidkärnan är cirka 1,18 ångströms hög, och var och en av metylgrupperna på ringen är placerade något ovanför det basplanet för att ge en något inverterad tetraedrisk geometri för kolen i pyramidens bas. Beredningsmetoden involverade att behandla epoxiden av hexamethyl Dewar-bensen med magisk syra , som formellt abstraherar en oxidanjon ( O 2−
) för att bilda indikationen:
6_(SbF6)2_synthesis.png)
Även om indirekta spektroskopiska bevis och teoretiska beräkningar tidigare pekade på deras existens, är isoleringen och den strukturella bestämningen av en art med ett hexakoordinat kol bundet endast till andra kolatomer utan motstycke, och har fått kommentarer i Chemical & Engineering News, New Scientist , Science News , och ZME Science. Kolatomen i toppen av pyramiden binder med sex andra atomer, ett ovanligt arrangemang eftersom den vanliga maximala valensen för detta element är fyra. Molekylen är aromatisk och undviker att överskrida oktetten på kol genom att bara ha totalt sex elektroner i de fem bindningarna mellan basen av pyramiden och dess spets. Det vill säga, var och en av pyramidens vertikala kanter är bara en partiell bindning snarare än en normal kovalent bindning som skulle ha två elektroner delade mellan två atomer. Även om det översta kolet binder till sex andra, gör det det med totalt inte mer än åtta elektroner.
Indikationen, som noterar de svaga bindningarna som bildar pyramidens upprättstående kanter, visade som streckade linjer i strukturen, har en Wibergbindningsordning på cirka 0,54; det följer att den totala bindningsordningen är 5 × 0,54 + 1 = 3,7 < 4, och därför är arten inte hypervalent , även om den är hyperkoordinat. Skillnaderna i bindning i dikationen - ringen har aromatisk karaktär och de vertikala kanterna är svaga partiella bindningar - återspeglas i variationer av kol-kolbindningslängderna: ringbindningarna är 1,439–1,445 Å, bindningarna till metylgrupperna är 1.479–1.489 Å, , och de vertikala kanterna är 1.694–1.715 Å. Bachrach rationaliserade indikationens tredimensionella aromaticitet genom att betrakta den som innefattande ringen C
5 (CH
3 )
+ 5 som en fyra-elektrondonator och toppad av CCH
+ 3 -fragmentet, som ger två elektroner, för totalt sex elektroner i den aromatiska buren, i linje med Hückels regel för n = 1. Ur organometallisk kemi kan arten ses som
[(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 )C(CH
3 )] . Detta uppfyller oktettregeln genom att binda ett kol(IV)-centrum ( C 4+
) till en aromatisk η 5 – pentametylcyklopentadienylanjon (sexelektrondonator) och metylanjon (tvåelektrondonator), analogt med gasfasens sätt. organozinkmonomer [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 )Zn(CH
) ], 3 med samma ligander bundna till ett zink(II)-centrum ( Zn 2+
) uppfyller 18-elektronsregeln på metallen.
Zn(Me).png)
Vänster : Struktur av C
6 (CH
3 )
2+ 6 , ritad av Steven Bachrach Höger : Det analoga organometalliska komplexet [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 )Zn(CH
3 )]
Det har kommenterats att "[det är superviktigt att folk inser att även om vi har lärt oss att kol bara kan ha fyra vänner, kan kol associeras med mer än fyra atomer" och tillagt att "kolet inte gör sex bindningar i den meningen att vi vanligtvis tänker på en kol-kolbindning som en tvåelektronbindning." "Allt handlar om utmaningen och möjligheten att förvåna kemister om vad som kan vara möjligt."