Cubane
|
|||
| Namn | |||
|---|---|---|---|
|
Föredraget IUPAC-namn
Cubane |
|||
|
Systematiskt IUPAC-namn
Pentacyklo[4.2.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ]oktan |
|||
| Identifierare | |||
|
3D-modell ( JSmol )
|
|||
| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
|
PubChem CID
|
|||
| UNII | |||
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Egenskaper | |||
| C8H8 _ _ _ | |||
| Molar massa | 104,15 g/mol | ||
| Densitet | 1,29 g/cm 3 | ||
| Smältpunkt | 133,5 °C (272,3 °F; 406,6 K) | ||
| Kokpunkt | 161,6 °C (322,9 °F; 434,8 K) | ||
| Besläktade föreningar | |||
|
Besläktade kolväten
|
Cuneane Dodecahedrane Tetrahedrane Prismane Prismane C8 |
||
|
Besläktade föreningar
|
Octafluorocubane Octanitrocubane Octaazacubane |
||
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|||
Cubane ( C 8 H 8 ) är en syntetisk kolväteförening som består av åtta kolatomer arrangerade i hörnen av en kub , med en väteatom fäst vid varje kolatom. Kubane är ett fast kristallint ämne, ett av de platoniska kolvätena och en medlem av prismanerna . Den syntetiserades första gången 1964 av Philip Eaton och Thomas Cole. Innan detta arbete trodde Eaton att cubane skulle vara omöjligt att syntetisera på grund av de "krävda 90 graders bindningsvinklar" . Den kubiska formen kräver att kolatomerna antar en ovanligt skarp 90° bindningsvinkel, som skulle vara mycket ansträngd jämfört med 109,45° vinkeln för ett tetraedriskt kol. När den väl har bildats är kuban ganska kinetiskt stabil , på grund av bristen på lättillgängliga nedbrytningsvägar. Det är det enklaste kolvätet med oktaedrisk symmetri .
Att ha hög potentiell energi men kinetisk stabilitet gör cubane och dess derivatföreningar användbara för kontrollerad energilagring. Till exempel octanitrocubane och heptanitrocubane studerats som högpresterande sprängämnen.
Dessa föreningar har också vanligtvis en mycket hög densitet för kolvätemolekyler. Den resulterande höga energitätheten innebär att en stor mängd energi kan lagras på en jämförelsevis liten mängd utrymme, en viktig faktor för tillämpningar inom bränslelagring och energitransport.
Syntes
Den klassiska syntesen från 1964 börjar med omvandlingen av 2-cyklopentenon till 2- bromcyklopentadienon :
Allylisk bromering med N -bromsuccinimid i koltetraklorid följt av tillsats av molekylärt brom till alkenen ger en 2,3,4-tribromcyklopentanon. Behandling av denna förening med dietylamin i dietyleter orsakar eliminering av två ekvivalenter vätebromid för att ge dienprodukten.
Konstruktionen av kubansk ram med åtta kol börjar när 2-bromocyklopentadienon genomgår en spontan Diels-Alder-dimerisering . En ketal av endoisomeren till avlägsnas därefter selektivt med vattenhaltig saltsyra 3 µm .
I nästa steg bildar endo -isomeren 3 (med båda alkengrupperna i omedelbar närhet) den burliknande isomeren 4 i en fotokemisk [2+2] -cykloaddition . Bromketongruppen omvandlas till ringkontraherad karboxylsyra 5 i en Favorskii - omlagring med kaliumhydroxid . Därefter sker den termiska dekarboxyleringen genom syrakloriden (med tionylklorid ) och tert - butylperestern 6 (med tert -butylhydroperoxid och pyridin ) till 7 ; efteråt tas acetalen bort igen i 8 . En andra Favorskii-omlagring ger 9 och slutligen en annan dekarboxylering ger, via 10 , kuban ( 11 ).
En mer lättillgänglig laboratoriesyntes av disubstituerad kuban involverar bromering av etylenketalen av cyklopentanon för att ge ett tribromcyklopentanonderivat. Efterföljande steg involverar dehydrobromering, Diels-Alder-dimerisering, etc.
Den resulterande kuban-1,4-dikarboxylsyran används för att syntetisera andra substituerade kubaner. Cubane i sig kan erhållas nästan kvantitativt genom fotokemisk dekarboxylering av tiohydroxamatestern ( Barton-dekarboxyleringen) .
Derivat
Syntesen av oktafenylderivatet från tetrafenylcyklobutadiennickelbromid av Freedman 1962 är före den för moderföreningen. Det är en svårlöslig färglös förening som smälter vid 425–427 °C. En hyperkuban , med en hyperkubliknande struktur, förutspåddes existera i en publikation från 2014. Två olika isomerer av kuben har syntetiserats, och en tredje analyserats beräkningsmässigt . Alkenen i orto -kuben är exceptionellt reaktiv på grund av sin pyramidaliserade geometri . Vid tiden för dess syntes var detta den mest pyramidaliserade alken som framgångsrikt har tillverkats. Meta - kuben-isomeren är ännu mindre stabil, och para -kuben-isomeren existerar förmodligen bara som en diradikal snarare än en faktisk diagonalbindning.
År 2022 syntetiserades både heptafluorkubane och oktafluorkubane . Octafluorocubane är av teoretiskt intresse på grund av dess ovanliga elektroniska struktur , vilket indikeras av dess känslighet att genomgå reduktion till en detekterbar anjon C
8 F
− 8 , med en fri elektron fången inuti kuben.
Cubylcubaner och oligocubaner
Cubene (1,2-dehydrocubane) och 1,4-cubanediyl(1,4-dehydrocubane) är enormt ansträngda föreningar som båda genomgår nukleofil addition mycket snabbt, och detta har gjort det möjligt för kemister att syntetisera cubylcubane. Röntgendiffraktionsstrukturlösning har visat att den centrala kubylkubanbindningen är mycket kort (1,458 Å), mycket kortare än den typiska CC-enkelbindningen (1,578 Å). Detta tillskrivs det faktum att kubans exocykliska orbitaler är s-rika och nära kärnan. Kemister vid University of Chicago utökade och modifierade sekvensen på ett sätt som tillåter framställning av en värd av [n]cubylcubaneoligomerer. [n]cubylcubanerna är stela molekylära stavar med det speciella löftet vid tidpunkten att göra flytande kristaller med exceptionell UV-transparens. När antalet sammanlänkade kubaneenheter ökar, faller lösligheten av [n]cubylcubane; som ett resultat har endast begränsad kedjelängd (upp till 40 enheter) framgångsrikt syntetiserats i lösningar. Skelettet av [n]cubylcubanes består fortfarande av enormt ansträngda kolkuber, som därför begränsar dess stabilitet. Däremot visade forskare vid Penn State University att polykuban som syntetiseras genom reaktion i fast tillstånd är 100 % sp 3 kol bundet med en tetraedrisk vinkel (109,5°) och uppvisar exceptionella optiska egenskaper (högt brytningsindex ).
Reaktioner
Cunean kan framställas från kuban genom en metalljon-katalyserad σ-bindningsomlagring .
Med en rodiumkatalysator bildar den först syn -tricyklooktadien, som kan sönderdelas termiskt till cyklooktatetraen vid 50–60 °C.
