Radikal-nukleofil aromatisk substitution
Radikal-nukleofil aromatisk substitution eller S RN 1 i organisk kemi är en typ av substitutionsreaktion där en viss substituent på en aromatisk förening ersätts med en nukleofil genom en mellanliggande fri radikalart :
Substituenten X är en halogenid och nukleofiler kan vara natriumamid , en alkoxid eller en kolnukleofil såsom enolat . I motsats till vanlig nukleofil aromatisk substitution krävs inte deaktiverande grupper på arenen .
reaktionstyp SN 1-reaktion upptäcktes 1970 av Bunnett och Kim och förkortningen S RN 1 står för substitutionsradikal-nukleofil unimolekylär eftersom den delar egenskaper med en alifatisk . Ett exempel på denna reaktionstyp är Sandmeyer-reaktionen .
Reaktionsmekanism
I denna radikalsubstitution accepterar arylhalogeniden 1 en elektron från en radikalinitiator som bildar en radikalanjon 2 . Denna mellanprodukt kollapsar till en arylradikal 3 och en halidanjon. Arylradikalen reagerar med nukleofilen 4 till en ny radikalanjon 5 som fortsätter att bilda den substituerade produkten genom att överföra dess elektron till ny arylhalogenid i kedjeförökningen . Alternativt kan fenylradikalen abstrahera vilken lös proton som helst från 7 som bildar arenen 8 i en kedjeavslutningsreaktion .
Inblandningen av en radikalmellanprodukt i en ny typ av nukleofil aromatisk substitution åberopades när produktfördelningen jämfördes mellan en viss aromatisk klorid och en aromatisk jodid i reaktion med kaliumamid. Kloridreaktionen fortskrider genom en klassisk aryne- mellanprodukt:
Isomererna 1a och 1b bildar samma aryne 2 som fortsätter att reagera på anilinerna 3a och 3b i ett förhållande av 1 till 1,5. Tydlig cine -substitution skulle ge ett 1:1-förhållande, men ytterligare steriska och elektroniska faktorer spelar också in.
Att ersätta klor med jod i 1,2,4-trimetylbensendelen förändrar produktfördelningen drastiskt:
Det liknar nu ipso -substitution med 1a som företrädesvis bildar 3a och 1b som bildar 3b . Radikala scavengers undertrycker ipso -substitution till förmån för cine -substitution och tillsatsen av kaliummetall som elektrondonator och radikalinitiator gör precis tvärtom.