S N 1 reaktion
S för N 1-reaktionen är en substitutionsreaktion inom organisk kemi , vars namn hänvisar till Hughes-Ingold-symbolen mekanismen. " SN " står för " nukleofil substitution ", och "1:an" säger att det hastighetsbestämmande steget är unimolekylärt . Således hastighetsekvationen som att ha första ordningens beroende av substratet och nollordningens beroende av nukleofilen . Detta förhållande gäller för situationer där mängden nukleofil är mycket större än den för mellanprodukten. Istället kan hastighetsekvationen beskrivas mer exakt med hjälp av steady-state kinetik . Reaktionen involverar en karbokatjonmellanprodukt och ses vanligen i reaktioner av sekundära eller tertiära alkylhalider under starkt basiska betingelser eller, under starkt sura betingelser, med sekundära eller tertiära alkoholer . Med primära och sekundära alkylhalider sker den alternativa SN 2 -reaktionen . Inom oorganisk kemi är S N 1 -reaktionen ofta känd som den dissociativa substitutionen . Denna dissociationsväg beskrivs väl av cis-effekten . En reaktionsmekanism föreslogs först av Christopher Ingold et al. år 1940. Denna reaktion beror inte mycket på styrkan hos nukleofilen, till skillnad från S N 2 -mekanismen. Denna typ av mekanism innefattar två steg. Det första steget är jonisering av alkylhalogenid i närvaro av vattenhaltig aceton eller etylalkohol. Detta steg tillhandahåller en kolsyra som en mellanprodukt.
I det första steget av SN 1 -mekanismen bildas en karbokatjon som är plan och därför kan attack av nukleofil (andra steg) ske från båda sidor för att ge en racemisk produkt, men i själva verket äger inte fullständig racemisering rum. Detta beror på att den nukleofila arten angriper karbokatet redan innan den avgående halogenidjonen har rört sig tillräckligt bort från karbokatet. Den negativt laddade halogenidjonen skyddar karbokaten från att angripas på framsidan, och angrepp på baksidan, vilket leder till invertering av konfigurationen, är att föredra. Således består den faktiska produkten utan tvekan av en blandning av enantiomerer men enantiomererna med inverterad konfiguration skulle dominera och fullständig racemisering inträffar inte.
Mekanism
Ett exempel på en reaktion som äger rum med en SN 1 - reaktionsmekanism är hydrolysen av tert-butylbromid som bildar tert -butanol :
Denna S N 1 reaktion sker i tre steg:
- Bildning av en tert - butylkarbokatjon genom separation av en lämnande grupp (en bromidanjon ) från kolatomen: detta steg är långsamt.
- Nukleofil attack: karbocationen reagerar med nukleofilen. Om nukleofilen är en neutral molekyl (dvs ett lösningsmedel ) krävs ett tredje steg för att fullborda reaktionen. När lösningsmedlet är vatten är mellanprodukten en oxoniumjon. Detta reaktionssteg är snabbt.
- Deprotonering : Avlägsnande av en proton på den protonerade nukleofilen genom att vatten fungerar som en bas som bildar alkoholen och en hydroniumjon . Detta reaktionssteg är snabbt.
Skattelag
Även om hastighetslagen för S N 1-reaktionen ofta anses vara första ordningen i alkylhalogenid och noll ordningen i nukleofil, är detta en förenkling som endast gäller under vissa förhållanden. Även om det också är en approximation, ger hastighetslagen härledd från steady state approximationen (SSA) mer insikt i det kinetiska beteendet hos S N 1 reaktionen. Tänk på följande reaktionsschema för mekanismen som visas ovan:
Även om en relativt stabil tertiär karbokatjon är tert -butylkatjon en högenergiart som endast finns närvarande i mycket låg koncentration och inte direkt kan observeras under normala förhållanden . Således kan SSA tillämpas på denna art:
- (1) Antagande om stabilt tillstånd: d [ t Bu + ]/ dt = 0 = k 1 [ t BuBr] – k – 1 [ t Bu + ][Br – ] – k 2 [ t Bu + ][H 2 O]
- (2) Koncentration av t -butylkatjon, baserat på antagande om stationärt tillstånd: [ t Bu + ] = k 1 [ t BuBr]/( k – 1 [Br – ] + k 2 [H 2 O])
- (3) Total reaktionshastighet, under antagande av ett snabbt slutsteg: d [ t BuOH]/ dt = k 2 [ t Bu + ][H 2 O]
- (4) Steady state rate law, genom att plugga (2) i (3): d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k – 1 [Br – ] + k 2 [H 2 O])
Under normala syntetiska förhållanden är den inkommande nukleofilen mer nukleofil än den lämnande gruppen och är närvarande i överskott. Dessutom utförs kinetiska experiment ofta under initiala förhållanden (5 till 10 % omvandling) och utan tillsats av bromid, så [Br – ] är försumbar. Av dessa skäl gäller ofta k – 1 [Br – ] ≪ k 2 [H 2 O]. Under dessa förhållanden minskar SSA-satslagen till
hastighet = d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k 2 [H 2 O]) = k 1 [ t BuBr],
den enkla första ordningens lag som beskrivs i inledande läroböcker. Under dessa förhållanden påverkar inte koncentrationen av nukleofilen reaktionshastigheten, och förändring av nukleofilen (t.ex. från H2O till MeOH) påverkar inte reaktionshastigheten, även om produkten naturligtvis är annorlunda. I denna regim är det första steget (jonisering av alkylbromiden) långsamt, hastighetsbestämmande och irreversibelt, medan det andra steget (nukleofil addition) är snabbt och kinetiskt osynligt.
Emellertid kan under vissa förhållanden icke-första ordningens reaktionskinetik observeras. I synnerhet när en stor koncentration av bromid är närvarande medan koncentrationen av vatten är begränsad, blir det omvända av det första steget viktigt kinetiskt. Som SSA-satslagen indikerar finns det under dessa förhållanden ett bråkdelsberoende (mellan noll och första ordningens) beroende av [H 2 O], medan det finns ett negativt bråkordningsberoende av [Br – ]. Sålunda observeras S N 1-reaktioner ofta sakta ner när en exogen källa till den lämnande gruppen (i detta fall bromid) tillsätts till reaktionsblandningen. Detta är känt som den vanliga joneffekten och observationen av denna effekt är bevis för en S N 1 mekanism (även om frånvaron av en vanlig joneffekt inte utesluter det).
Omfattning
S N 1-mekanismen tenderar att dominera när den centrala kolatomen är omgiven av skrymmande grupper eftersom sådana grupper steriskt hindrar S N 2-reaktionen. Dessutom ökar skrymmande substituenter på det centrala kolet hastigheten för karbokatbildning på grund av lindring av sterisk belastning som uppstår. Den resulterande karbokaten stabiliseras också genom både induktiv stabilisering och hyperkonjugering från bundna alkylgrupper . Hammond -Leffler-postulatet antyder att även detta kommer att öka hastigheten för karbokatbildning. S N 1 mekanismen dominerar därför i reaktioner vid tertiära alkylcentra.
Ett exempel på en reaktion som fortskrider på ett S N 1-sätt är syntesen av 2,5-diklor-2,5-dimetylhexan från motsvarande diol med koncentrerad saltsyra :
När alfa- och betasubstitutionerna ökar med avseende på lämnande grupper, avleds reaktionen från SN 2 till SN 1 .
Stereokemi
Den karbokatjon-mellanprodukt som bildas i reaktionens hastighetsbestämningssteg (RDS) är ett sp2 - hybridiserat kol med trigonal plan molekylär geometri. Detta tillåter två olika sätt för den nukleofila attacken, ett på vardera sidan av den plana molekylen. Om ingendera tillvägagångssättet gynnas, så sker dessa två sätt lika, vilket ger en racemisk blandning av enantiomerer om reaktionen äger rum vid ett stereocentrum. Detta illustreras nedan i S N 1-reaktionen av S-3-klor-3-metylhexan med en jodidjon, vilket ger en racemisk blandning av 3-jod-3-metylhexan:
Emellertid kan ett överskott av en stereoisomer observeras, eftersom den lämnande gruppen kan förbli i närheten av karbocation-mellanprodukten under en kort tid och blockera nukleofila attacker. Detta står i kontrast till S N 2 -mekanismen, som är en stereospecifik mekanism där stereokemin alltid inverteras när nukleofilen kommer in från den lämnande gruppens baksida.
Sidereaktioner
Två vanliga bireaktioner är elimineringsreaktioner och omarrangemang av karbokatjoner . Om reaktionen utförs under varma eller varma förhållanden (som gynnar en ökning av entropi), E1-elimineringen sannolikt att dominera, vilket leder till bildning av en alken . Vid lägre temperaturer är S N 1- och El-reaktioner kompetitiva reaktioner och det blir svårt att gynna den ena framför den andra. Även om reaktionen utförs kall kan en del alken bildas. Om ett försök görs att utföra en SN 1 -reaktion med användning av en starkt basisk nukleofil såsom hydroxid- eller metoxidjon , kommer alkenen igen att bildas, denna gång via en E2-eliminering . Detta kommer att vara särskilt sant om reaktionen upphettas. Slutligen, om karbocation-mellanprodukten kan omarrangeras till en mer stabil karbocation, kommer den att ge en produkt som härrör från den mer stabila karbokaten snarare än den enkla substitutionsprodukten.
Lösningsmedelseffekter
Eftersom SN 1 -reaktionen involverar bildning av en instabil karbokatationsmellanprodukt i det hastighetsbestämmande steget (RDS), kommer allt som kan underlätta denna process att påskynda reaktionen. De normala lösningsmedlen att välja är både polära (för att stabilisera joniska mellanprodukter i allmänhet) och protiska lösningsmedel (för att solvatisera den lämnande gruppen i synnerhet). Typiska polära protiska lösningsmedel inkluderar vatten och alkoholer, som också fungerar som nukleofiler, och processen är känd som solvolys.
Y -skalan korrelerar solvolysreaktionshastigheten för vilket lösningsmedel som helst ( k ) med det för ett standardlösningsmedel (80 % v/v etanol / vatten ) ( k 0 ) till och med
med m en reaktantkonstant (m = 1 för tert -butylklorid ) och Y en lösningsmedelsparameter. Till exempel ger 100 % etanol Y = -2,3, 50 % etanol i vatten Y = +1,65 och 15 % koncentration Y = +3,2.
Se även
externa länkar
- Diagram : Frostburg State University
- Övning : University of Maine