Elektrofil halogenering
Inom organisk kemi är en elektrofil aromatisk halogenering en typ av elektrofil aromatisk substitution . Denna organiska reaktion är typisk för aromatiska föreningar och en mycket användbar metod för att tillsätta substituenter till ett aromatiskt system.
Ett fåtal typer av aromatiska föreningar, såsom fenol , kommer att reagera utan katalysator , men för typiska bensenderivat med mindre reaktiva substrat krävs en Lewis-syra som katalysator . - Typiska Lewis syrakatalysatorer FeBr3 inkluderar AlCl3 , FeCl3 . , och ZnCl2 Dessa fungerar genom att bilda ett mycket elektrofilt komplex som angrips av bensenringen.
Reaktionsmekanism
Reaktionsmekanismen för klorering av bensen är densamma som bromering av bensen . Järn(III)bromid och järn(III)klorid inaktiveras om de reagerar med vatten, inklusive fukt i luften. Därför genereras de genom att lägga till järnspån till brom eller klor. Här är mekanismen för denna reaktion:
Mekanismen för jodering är något annorlunda: jod (I 2 ) behandlas med ett oxidationsmedel såsom salpetersyra för att erhålla den elektrofila joden ("I + ", troligen IONO 2 ). Andra betingelser för jodering inkluderar I2 , HIO3 , H2SO4 och N - jodosuccinimid , H2SO4 . Dessa förhållanden är framgångsrika för starkt inaktiverade arener, inklusive nitroaromater.
användes det kraftfulla reagens som erhållits genom att använda en blandning av jod och kaliumjodat löst i koncentrerad svavelsyra . Här är joderingsmedlet trijodkatjonen I 3 + och basen är HSO 4 − . I dessa studier undersöktes både reaktionens kinetik och de preparativa förhållandena för jodering av starkt deaktiverade föreningar, såsom bensoesyra och 3-nitrobensotrifluorid.
Även om elektrofil fluorering är möjlig med F 2 /N 2 (10 %), XeF 2 eller NF-reagens som Selectfluor , används dessa metoder sällan, på grund av bildandet av isomera blandningar och polyfluoreringsprodukter. Även om blandningar också bildas i fallet med andra aromatiska halogeneringar, är fluoraromater ofta extremt utmanande att separera från sina icke-fluorerade, polyfluorerade och/eller isomera motsvarigheter.
Det initiala steget av halogeneringen av aromatiska föreningar skiljer sig från det för halogeneringen av alkener genom att alkener inte kräver en katalysator för att öka halogenens elektrofilicitet. Bildandet av areniumjonen resulterar i den tillfälliga förlusten av aromaticitet , som har en högre aktiveringsenergi jämfört med haloniumjonbildning i alkener. Med andra ord, alkener är mer reaktiva och behöver inte ha Br-Br- eller Cl-Cl-bindningen försvagad.
Omfattning
Om ringen innehåller en starkt aktiverande substituent som –OH, –OR eller aminer , är en katalysator inte nödvändig, till exempel vid bromering av p -kresol :
Men om en katalysator används med överskott av brom, kommer en tribromid att bildas.
Halogenering av fenoler är snabbare i polära lösningsmedel i en grundläggande miljö på grund av dissociationen av fenol, där fenoxidjoner är mer mottagliga för elektrofila attacker eftersom de är mer elektronrika.
Klorering av toluen med klor utan katalysator kräver också ett polärt lösningsmedel såsom ättiksyra . Orto till para- selektiviteten är låg :
Ingen reaktion sker när lösningsmedlet ersätts med tetraklormetan . Däremot, när reaktanten är 2-fenyletylamin , är det möjligt att använda relativt opolära lösningsmedel med exklusiv ortoregionselektivitet på grund av den mellanliggande bildningen av en kloramin , vilket möjliggör den intramolekylära reaktionen .
Livsmedelsfärgämnet erytrosin kan syntetiseras genom jodering av ett annat färgämne som kallas fluorescein :
Denna reaktion drivs av natriumbikarbonat .