Bucherers reaktion

Bucherer -reaktionen i organisk kemi är den reversibla omvandlingen av en naftol till en naftylamin i närvaro av ammoniak och natriumbisulfit . Reaktionen används i stor utsträckning vid syntes av färgämnesprekursorer aminonaftalensulfonsyror .

C10H7-2 _- OH ₊_NH3 ⇌ _C10H7-2 - NH2 ₊_H2O _ _{_} _ _

Den franske kemisten Robert Lepetit var den första som upptäckte reaktionen 1898. Den tyske kemisten Hans Theodor Bucherer (1869–1949) upptäckte (oberoende från Lepetit) dess reversibilitet och dess potential, särskilt inom industriell kemi. Bucherer publicerade sina resultat 1904 och hans namn är kopplat till denna reaktion. Den organiska reaktionen går också under namnet Bucherer-Lepetit-reaktion eller (felaktigt) Bucherer-Le Petit-reaktionen.

Reaktionen används för att omvandla 1,7-dihydroxynaftalen till 7-amino-1-naftalen och 1-aminonaftalen-4-sulfonsyra till 1-hydroxynaftalen-4-sulfonsyra. Det är också användbart för transamineringsreaktioner av 2-aminonaftalener .

Mekanism

I det första steget av reaktionsmekanismen adderas en proton till en kolatom med hög elektrondensitet och därför föredras C2 eller C4 av naftol ( 1 ). Detta leder till resonansstabiliserade addukter 1a - 1e .

Avaromatisering av den första ringen i naftalensystemet sker på bekostnad av 25 kcal/mol. I nästa steg adderas en bisulfitanjon till C3 till 1e . Detta resulterar i bildandet av 3a som tautomeriserar till den mer stabila 3b till sulfonsyran av tetralon . En nukleofil addition följer av aminen med bildning av 4a och dess tautomer 4b förlorar vatten för att bilda den resonansstabiliserade katjonen 5a . Denna förening deprotoneras till iminen 5b eller enaminen 5c men en jämvikt råder mellan båda arterna. Enaminen eliminerar natriumbisulfit med bildning av naftylamin 6 .

Det är viktigt att betona att detta är en reversibel reaktion . Reaktionen sammanfattas enligt följande:

Bucherer -karbazolsyntesen är en relaterad reaktion.

^ H. Bucherer (1904). "Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen" . J. Prakt. Chem. (på tyska). 69 (1): 49–91. doi : 10.1002/prac.19040690105 .
^ Seeboth, Habil H. (1967). "Bucherer-reaktionen och den förberedande användningen av dess mellanprodukter". Angew. Chem. Int. Ed. 6 (4): 307–317. doi : 10.1002/anie.196703071 .
^ Drake, Nathan L. (1942). "The Bucherer Reaction". I Adams, Roger (red.). Organiska reaktioner . Vol. 1. s. 63–90. doi : 10.1002/0471264180.eller001.05 . ISBN 9780471264187 .
^ Pötsch, Winfried R.; Fischer, Annelore; Müller, Wolfgang (1988). Lexikon bedeutender Chemiker (på tyska). Leipzig: Bibliographisches Institut . ISBN 9783323001855 .
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6:e upplagan), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ ^a ^b Booth, Gerald (2005). "Naftalenderivat". Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH . doi : 10.1002/14356007.a17_009 . ISBN 3527306730 .

[1] H. Bucherer (1904). "Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen" . J. Prakt. Chem. (på tyska). 69 (1): 49–91. doi : 10.1002/prac.19040690105 .

[2] Seeboth, Habil H. (1967). "Bucherer-reaktionen och den förberedande användningen av dess mellanprodukter". Angew. Chem. Int. Ed. 6 (4): 307–317. doi : 10.1002/anie.196703071 .

[3] Drake, Nathan L. (1942). "The Bucherer Reaction". I Adams, Roger (red.). Organiska reaktioner . Vol. 1. s. 63–90. doi : 10.1002/0471264180.eller001.05 . ISBN 9780471264187 .

[4] Pötsch, Winfried R.; Fischer, Annelore; Müller, Wolfgang (1988). Lexikon bedeutender Chemiker (på tyska). Leipzig: Bibliographisches Institut . ISBN 9783323001855 .

[5] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6:e upplagan), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[Ullmann-6] Booth, Gerald (2005). "Naftalenderivat". Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH . doi : 10.1002/14356007.a17_009 . ISBN 3527306730 .