Fosfaalkyn
Inom kemi är en fosfaalkyn ( IUPAC -namn: alkylidynephosphane ) en organofosforförening som innehåller en trippelbindning mellan fosfor och kol med den allmänna formeln RC≡P. Fosfaalkyner är de tyngre kongenererna av nitriler , men på grund av de liknande elektronegativiteterna av fosfor och kol har de reaktivitetsmönster som påminner om alkyner . På grund av sin höga reaktivitet finns inte fosfaalkyner naturligt på jorden, men den enklaste fosfaalkynen, fosfaetyn (HC≡P) har observerats i det interstellära mediet.
Syntes
Från fosfingas
Den första framställningen av en fosfaalkyn uppnåddes 1961 när Thurman Gier producerade fosfaetyn genom att passera fosfingas vid lågt tryck över en elektrisk ljusbåge som bildas mellan två kolelektroder. Kondensation av de gasformiga produkterna i en –196 °C (–321 °F) fälla avslöjade att reaktionen hade producerat acetylen, eten, fosfaetyn, som identifierades med infraröd spektroskopi .
Genom elimineringsreaktioner
Eliminering av vätehalogenider
Efter den initiala syntesen av fosfaetyn insåg man att samma förening kan framställas snabbare via snabbpyrolys av metyldiklorfosfin (CH 3 PCl 2 ), vilket resulterar i förlusten av två ekvivalenter väteklorid . Denna metod har använts för att syntetisera ett flertal substituerade fosfaalkyner, inklusive metyl-, vinyl-, klorid- och fluoridderivaten. Fluorometylidynefosfan ( FC≡P) kan också framställas via den kaliumhydroxidbefrämjade dehydrofluoreringen av trifluormetylfosfin (CF3PH2 ) . Det spekuleras att dessa reaktioner i allmänhet fortskrider via en intermediär fosfaetylen med generell struktur RClC=PH. Denna hypotes har funnit experimentellt stöd i observationen av F2C = PH genom 31P NMR-spektroskopi under syntesen av FC≡P .
Eliminering av klortrimetylsilan
Den höga styrkan hos kisel - halogenbindningar kan utnyttjas för syntesen av fosfaalkyner. Upphettning av bis -trimetylsilylerade metyldiklorfosfiner ((SiMe 3 ) 2 CRPCl 2 ) under vakuum resulterar i utdrivningen av två ekvivalenter klortrimetylsilan och den slutliga bildningen av en ny fosfaalkyn. Denna syntetiska strategi har tillämpats vid syntesen av 2-fenylfosfaacetylen och 2-trimetylsilylfosfaacetylen. Liksom i fallet med syntetiska vägar som är beroende av eliminering av en vätehalogenid, misstänks denna väg involvera en intermediär fosfaetylenart innehållande en C=P-dubbelbindning, även om en sådan art ännu inte har observerats.
Eliminering av hexametyldisiloxan
Liksom den föregående metoden är den mest populära metoden för att syntetisera fosfaalkyner beroende av utdrivning av produkter som innehåller starka kiselelementbindningar. Specifikt är det möjligt att syntetisera fosfaalkyner via eliminering av hexametyldisiloxan (HMDSO) från vissa silylerade fosfaalkener med den allmänna strukturen RO(SiMe3) C = PSiMe3 . Dessa fosfaalkener bildas snabbt efter syntesen av lämplig acylbis - trimetylsilylfosfin, som genomgår ett snabbt [1,3]-silylskifte för att producera den relevanta fosfaalkenen. Denna syntetiska strategi är särskilt tilltalande eftersom prekursorerna (en acylklorid och tris -trimetylsilylfosfin eller bis -trimetylsilylfosfid) antingen är lättillgängliga eller enkla att syntetisera.
![Figure showing the reaction of a phosphine or lithium phosphide with an acyl chloride yielding an acyl phosphane which rapidly undergoes a [1,3]-silyl shift to yield either the E or Z isomer of a phosphaalkene. These species can then be heated to produce a phosphaalkyne with concomitant expulsion of HMDSO.](https://commons.wikimedia.org/wiki/File:RCP_by_elimination_of_HMDSO.gif)
Denna metod har använts för att producera en mängd olika kinetiskt stabila fosfaalkyner, inklusive aryl, tertiär alkyl, sekundär alkyl och till och med primära alkylfosfaalkyner i goda utbyten.
Genom omarrangering av en förmodad fosfa-isocyanid
Dihalofospaalkener av den allmänna formen RP=CX2, där X är Cl, Br eller I, genomgår litium-halogenutbyte med organolitiumreagens för att ge mellanprodukter av formen RP=CXLi. Dessa arter kastar sedan ut motsvarande litiumhalogenidsalt, LiX, för att förmodligen ge en fosfaisocyanid, som kan omarrangeras, ungefär på samma sätt som en isocyanid, för att ge motsvarande fosfaalkyn. Denna omarrangering har utvärderats med hjälp av beräkningskemiverktyg, vilket har visat att denna isomeriseringsprocess bör fortskrida mycket snabbt, i linje med nuvarande experimentella bevis som visar att fosfaisonitriler är oobserverbara mellanprodukter, även vid –85 °C (–121 °C).
Andra metoder
Det har visats av Cummins och medarbetare att termolys av föreningar av den allmänna formen C 14 H 10 PC(=PPh 3 )R leder till extrudering av C 14 H 10 (antracen), trifenylfosfin och motsvarande substituerade fosfaacetylen: RC≡ P. Till skillnad från den tidigare metoden, som härleder fosfaalkynsubstituenten från en acylklorid , härleder denna metod substituenten från ett Wittig-reagens .
Struktur och bindning
Kol-fosfor-trippelbindningen i fosfaalkyner representerar ett undantag från den så kallade " dubbelbindningsregeln ", som skulle antyda att fosfor tenderar att inte bilda flera bindningar till kol, och bindningens natur inom fosfaalkyner har därför väckt stort intresse från syntetiska och teoretiska kemister. För enkla fosfaalkyner såsom HC≡P och Me-C≡P är kol-fosforbindningslängden känd genom mikrovågsspektroskopi, och för vissa mer komplexa fosfaalkyner är dessa bindningslängder kända från enkristallröntgendiffraktionsexperiment . Dessa bindningslängder kan jämföras med den teoretiska bindningslängden för en kol-fosfor trippelbindning som förutsägs av Pekka Pyykkö på 1,54 Å. Genom bindningslängdmått innehåller de flesta strukturellt karakteriserade alkyl- och arylsubstituerade fosfaalkyner trippelbindningar mellan kol och fosfor, eftersom deras bindningslängder antingen är lika med eller mindre än det teoretiska bindningsavståndet.
| R | Bindningslängd (Å) |
|---|---|
| H | 1,5442 |
| Mig | 1,544(4) |
| tert -butyl | 1,542(2) |
| trifenylmetyl | 1,538(2) |
| 2,4,6-tri( tert -butyl)fenyl | 1,533(3) |
Kol-fosforbindningsordningen i fosfaalkyner har också varit föremål för beräkningsundersökning, där kvantkemiska beräkningar har använts för att bestämma typen av bindning i dessa molekyler från första principer. I detta sammanhang naturlig bindning orbital (NBO) gett värdefull insikt om bindningen inom dessa molekyler. Lucas och medarbetare har undersökt den elektroniska strukturen hos olika substituerade fosfaalkyner, inklusive cyaphidanjonen (C≡P – ), med hjälp av NBO, naturlig resonansteori (NRT) och kvantteori för atomer i molekyler (QTAIM) i ett försök att bättre beskriva bindningen i dessa molekyler. För de enklaste systemen, C≡P – och HC≡P, tyder NBO-analys på att den enda relevanta resonansstrukturen är den där det finns en trippelbindning mellan kol och fosfor. För mer komplexa molekyler, såsom Me-C≡P och (Me) 3C -C≡P, är den trippelbundna resonansstrukturen fortfarande den mest relevanta, men står bara för en del av den totala elektrontätheten i molekylen (81,5 % och 72,1) % respektive). Detta beror på interaktioner mellan de två kol-fosfor pi-bindningarna och CH- eller CC -sigma-bindningarna av substituenterna, vilket kan visualiseras genom att inspektera CP pi-bindande molekylorbitaler i dessa molekyler.
Reaktivitet
Fosfaalkyner har olika reaktivitetsprofiler och kan användas i syntesen av olika fosforhaltiga mättade eller omättade heterocykliska föreningar .
Cycloloaddition-reaktivitet
Ett av de mest utvecklade områdena inom fosfaalkynkemin är cykloadditioner . Liksom andra multipelbundna molekylära fragment genomgår fosfaalkyner otaliga reaktioner såsom [1+2] cykloadditioner, [3+2] cykloadditioner och [4+2] cykloadditioner. Denna reaktivitet sammanfattas i grafiskt format nedan, som inkluderar några exempel på 1,2-additionsreaktivitet (som inte är en form av cykloaddition).
Oligomerisering
Pi-bindningarna av fosfaalkyner är svagare än de flesta kol-fosfor sigma-bindningar, vilket gör fosfaalkyner reaktiva med avseende på bildandet av oligomera arter som innehåller fler sigma-bindningar. Dessa oligomeriseringsreaktioner utlöses termiskt eller kan katalyseras av övergångs- eller huvudgruppmetaller .
Okatalyserad
Fosfaalkyner med små substituenter (H, F, Me, Ph, etc.) genomgår sönderdelning vid eller under rumstemperatur genom polymerisation/oligimerisering för att ge blandningar av produkter som är utmanande att karakterisera. Detsamma gäller i stort sett kinetiskt stabila fosfaalkyner, som genomgår oligomeriseringsreaktioner vid förhöjd temperatur. Trots utmaningarna förknippade med isolering och identifiering av produkterna från dessa oligimeriseringar har emellertid kuboidala tetramerer av tert -butylfosfaalkyn och tert -pentylfosfaalkyn isolerats (om än i lågt utbyte) och identifierats efter uppvärmning av respektive fosfaalkyn.
Beräkningskemi har visat sig vara ett värdefullt verktyg för att studera dessa syntetiskt komplexa reaktioner, och det har visat sig att medan bildningen av fosfaalkyndimerer är termodynamiskt gynnsam, tenderar bildningen av trimerer, tetramerer och oligomera arter av högre ordning att vara gynnsammare, vilket står för genereringen av svårbehandlade blandningar vid experimentell inducering av oligomerisering av fosfaalkyner.
Metallförmedlad
Till skillnad från termiskt initierade fosfaalkynoligomeriseringsreaktioner kan övergångsmetaller och huvudgruppmetaller oligomerisera fosfaalkyner på ett kontrollerat sätt och har lett till isolering av fosfaalkyndimerer, trimerer, tetramerer, pentamerer och till och med hexamerer. Ett nickelkomplex är kapabelt att katalytiskt homokoppla t Bu-C≡P för att ge en difosfatetrahedran.
