Metallfosfinkomplex
Ett metall-fosfinkomplex är ett koordinationskomplex som innehåller en eller flera fosfinligander. Nästan alltid är fosfinen en organofosfin av typen R3P ( R = alkyl, aryl). Metallfosfinkomplex är användbara vid homogen katalys . Framträdande exempel på metallfosfinkomplex inkluderar Wilkinsons katalysator (Rh(PPh 3 ) 3 Cl), Grubbs katalysator och tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) .
Förberedelse
Många metallfosfinkomplex framställs genom reaktioner av metallhalider med förformade fosfiner. Till exempel ger behandling av en suspension av palladiumklorid i etanol med trifenylfosfin monomera bis(trifenylfosfin)palladium(II)kloridenheter .
- [PdCl 2 ] n + 2 n PPh 3 → n PdCl 2 (PPh 3 ) 2
De första rapporterade fosfinkomplexen var cis- och trans -PtCl 2 (PEt 3 ) 2 rapporterade av Cahours och Gal 1870.
Ofta fungerar fosfinet både som en ligand och som ett reduktionsmedel. Denna egenskap illustreras av syntesen av många platina-metallkomplex av trifenylfosfin :
- RhCl3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
M-PR 3 bindning
Fosfiner är ligander av L-typ . Till skillnad från de flesta metallaminkomplex tenderar metallfosfinkomplex att vara lipofila och uppvisar god löslighet i organiska lösningsmedel .
| L | ν(CO) cm −1 |
|---|---|
| P(t-Bu) 3 | 2056.1 |
| PMe 3 | 2064.1 |
| PPh 3 | 2068,9 |
| P(OEt) 3 | 2076,3 |
| PCl 3 | 2097,0 |
| PF 3 | 2110,8 |
Fosfinligander är också π-acceptorer. Deras π-surhet uppstår från överlappning av PC σ* anti-bindningsorbitaler med fyllda metallorbitaler. Aryl- och fluorfosfiner är starkare π-acceptorer än alkylfosfiner. Trifluorfosfin (PF 3 ) är en stark π-syra med bindningsegenskaper som liknar karbonylligandens . I tidigt arbete ansågs fosfinligander använda 3 d orbitaler för att bilda MP pi-bindning, men det är nu accepterat att d-orbitaler på fosfor inte är involverade i bindning. Energin hos σ*-orbitalerna är lägre för fosfiner med elektronegativa substituenter , och av denna anledning är fosfortrifluorid en särskilt bra π-acceptor.
R 3 P–M σ bindning
R 3 P–M π backbonding
Steriska egenskaper
I motsats till tertiära fosfiner är tertiära aminer , speciellt arylaminderivat, ovilliga att binda till metaller. Skillnaden mellan den koordinerande kraften hos PR 3 och NR 3 återspeglar den större steriska trängseln runt kväveatomen, som är mindre.
Genom förändringar i en eller flera av de tre organiska substituenterna kan de steriska och elektroniska egenskaperna hos fosfinligander manipuleras. De steriska egenskaperna hos fosfinligander kan rangordnas efter deras Tolman-konvinkel .
Spektroskopi
En viktig teknik för karakterisering av metall-PR3- komplex är31P NMR -spektroskopi . Betydande förändringar inträffar vid komplexbildning. 31P - 31P spin-spin-koppling kan ge insikt i strukturen av komplex som innehåller flera fosfinligander.
Reaktivitet
Fosfinligander är vanligtvis "åskådarligander" snarare än "aktörsligander". De deltar i allmänhet inte i reaktioner, förutom för att ta avstånd från metallcentret. I vissa högtemperaturhydroformyleringsreaktioner observeras dock splittringen av PC-bindningar. Den termiska stabiliteten hos fosfinligander förbättras när de införlivas i tångkomplex .
Tillämpningar på homogen katalys
En av de första tillämpningarna av fosfinligander i katalys var användningen av trifenylfosfin i " Reppe " kemi (1948), som inkluderade reaktioner av alkyner , kolmonoxid och alkoholer . I sina studier upptäckte Reppe att denna reaktion mer effektivt producerade akrylestrar med användning av NiBr 2 ( PPh 3 ) 2 som katalysator istället för NiBr 2 . Shell utvecklade koboltbaserade katalysatorer modifierade med trialkylfosfinligander för hydroformylering (nu är en rodiumkatalysator mer vanlig för denna process). Den framgång som Reppe och hans samtida uppnådde ledde till många industriella tillämpningar.
Illustrativa PPh 3 -komplex
- Tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) används ofta för att katalysera CC-kopplingsreaktioner i organisk syntes , se Heck-reaktion .
- Wilkinsons katalysator , RhCl(PPh 3 ) 3 är ett kvadratiskt plant Rh(I)-komplex av historisk betydelse som används för att katalysera hydreringen av alkener.
- Vaskas komplex , trans -IrCl(CO)(PPh3 ) 2 , är också historiskt signifikant; den användes för att fastställa omfattningen av oxidativa additionsreaktioner. Detta tidiga arbete gav de insikter som ledde till blomningen av området för homogen katalys .
- NiCl 2 (PPh 3 ) 2 är ett tetraedriskt ( spintriplett ) komplex av Ni(II). Däremot PdCl2 (PPh3 ) 2 kvadratisk plan .
- Strykers reagens , [(PPh 3 ) CuH] 6 , PPh 3 -stabiliserade övergångsmetallhydridkluster som används som reagens för "konjugatreduktioner".
- (Trifenylfosfin)järntetrakarbonyl (Fe(CO) 4 (PPh3 ) ) och bis ( trifenylfosfin)järntrikarbonyl (Fe(CO) 3 (PPh3 ) 2 ).
Komplex av andra organofosforligander
Populariteten och användbarheten av fosfinkomplex har lett till populariseringen av komplex av många besläktade organofosforligander. Komplex av arsines har också undersökts i stor omfattning, men undviks i praktiska tillämpningar på grund av oro för toxicitet.
Komplex av primära och sekundära fosfiner
De flesta arbeten fokuserar på komplex av triorganofosfiner, men primära och sekundära fosfiner, respektive RPH 2 och R 2 PH, fungerar också som ligander. Sådana ligander är mindre grundläggande och har små konvinklar. Dessa komplex är mottagliga för deprotonering som leder till fosfidobryggade dimerer och oligomerer :
- 2 L n M(PR 2 H) Cl → [L n M(μ-PR 2 )] 2 + 2 HCl
Komplex av PR x (OR') 3−x
Nickel(0)-komplex av fosfiter, t.ex. Ni[P(OEt) 3 ] 4 är användbara katalysatorer för hydrocyanering av alkener. Besläktade komplex är kända för fosfiniter (R2P ( OR')) och fosfoniter (RP(OR') 2 ).
Difosfinkomplex
På grund av kelateffekten binder ligander med två fosfingrupper hårdare till metallcentra än två monodentatfosfiner. Difosfinernas konformationsegenskaper gör dem särskilt användbara vid asymmetrisk katalys , t.ex. Noyori asymmetrisk hydrering . Flera difosfiner har utvecklats, framträdande exempel inkluderar 1,2-bis(difenylfosfino)etan (dppe) och 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen , trans som spänner över xantfos och spanfos . Komplexet diklor(1,3-bis(difenylfosfino)propan)nickel är användbart vid Kumada-koppling .