Organogold kemi

Organogoldkemi är studiet av föreningar som innehåller guld - kolbindningar . De studeras i akademisk forskning, men har inte fått någon utbredd användning i övrigt. De dominerande oxidationstillstånden för organogoldföreningar är I med koordinationsnummer 2 och en linjär molekylär geometri och III med CN = 4 och en kvadratisk plan molekylär geometri .

Guld(I)

Guld(I)-komplex är 2-koordinater, linjära, diamagnetiska , 14 elektronarter. De existerar typiskt som addukter LAuR med som ligand L, till exempel en trifenylfosfin eller en isocyanid. Liganden förhindrar reduktion av Au(I) till metalliskt Au(0) med dimerisering av den organiska återstoden. Guld(I) kan också existera som auratet M[AuR2 _] (atkomplexet ) varvid katjonen vanligtvis förses med ett komplexbildande medel för att förbättra stabiliteten. AuR ₂⁻ anjonen är också linjär precis som andra M(d ¹⁰ ) arter såsom Hg(Me) ₂ och Pd(Me) ₂²⁺ . Guld är känt för att bilda acetylider (som kan bilda polymera strukturer), karbener och karbyner ^{[ citat behövs ]} . Den klassiska metoden för framställning av LAuR-föreningar är genom reaktion av ett Grignard-reagens med en guld(I)halogenid. En efterföljande reaktion med en organolitium R-Li bildar atkomplexet.

I en speciell grupp av föreningar fungerar en arylkolatom som en brygga mellan två guldatomer. En sådan förening, (MesAu) ₅ , bildas i en reaktion mellan Au(CO)Cl och mesityl Grignard. Kol kan koordineras med guld upp till ett värde till 6. Föreningar av typen C(AuL) ₄ är isolobala med metan och de av typ C(AuL) ₅⁺ isolobala med metanjonen. Dessa hyperkoordinerade organogold-kluster stabiliseras ofta av aurofila interaktioner mellan de formellt slutna guldcentrumen.

Några typiska organogoldarter med olika bindningssätt.

Guldcyanidföreningar (MAu(CN) ₂ ) är av viss betydelse för guldcyanidering , en process för utvinning av guld från lågvärdig malm. Kol-till-metallbindningen i metallcyanider är vanligtvis jonisk, men det finns bevis för att C-Au-bindningen i guldcyanidjonen är kovalent.

Guld(III)

Guld(III)-komplex är 4 koordinater, kvadratiska plana, diamagnetiska , giftiga, 16 elektronarter. När det formella koordinationstalet är mindre än 4 kan ligander som klor kompensera för det genom att bilda en överbryggande ligand. Intramolekylär kelering är en annan strategi. I allmänhet är guld(III)-föreningar toxiska och därför mindre studerade än guld(I). Monoarylgold(III)-komplex är en väl studerad klass av komplex. De framställs ofta genom direkt elektrofil auration av arener med AuCl ₃ . Homoleptiska tetraalkylaurat(III)-komplex (t.ex. Li[AuMe ₄ ]) är också välkarakteriserade.

Guldkatalys

Allmänna överväganden

Guldkatalyserade reaktioner delas in i två huvudkategorier: heterogen katalys inklusive katalysatorer av guldnanopartiklar (t.ex. Au/TiO ₂ ) och tiol-monolager guldytor, och katalysatorer på aluminiumoxidbärare, inklusive aluminiumoxidstödd Au/CeO ₂ . Dessa katalysatorer har undersökts för industriellt viktiga processer som oxidation av alkoholer, oxidation av kolmonoxid (CO) och olika selektiva hydreringsreaktioner (t.ex. butadien till buten). Även om de ofta är effektiva och uppvisar användbara eller unika selektiviteter, finns det avsevärd osäkerhet med avseende på mekanismen för processer som katalyseras av olika heterogena guldkatalysatorer, även jämfört med andra heterogena övergångsmetallkatalysatorer.

⁰ Däremot använder homogen katalys med guld enkla eller ligandbundna guld(I)- eller guld(III)-föreningar som är lösliga i organiska lösningsmedel och används för syntes av finkemikalier i organisk kemi. Binära guldhalogenider och enkla komplex, inklusive guld(I)klorid , guld(III)klorid och klorourinsyra , har använts som komplex. Dessa guldkällor ger emellertid snabbt upphov till dåligt definierade och lätt deaktiverade (via reduktion till Au) aktiva katalysatorer i lösning. Utvecklingen av väldefinierade fosfin- eller NHC-ligerade guld(I)-komplex var ett viktigt framsteg och ledde till en betydande ökning av intresset för syntetiska tillämpningar av guldkatalys. Ligerade guld(I)-komplex framställs och lagras vanligtvis som de bänkstabila (men oreaktiva) kloriderna, LAuCl, t.ex. klor(trifenylfosfin)guld(I) , som vanligtvis aktiveras via halogenidabstraktion med silversalter som AgOTf, AgBF ₄ eller AgSbF6 _för att generera en katjonisk guld(I)-art. Även om det koordinativt omättade komplexet "LAu ⁺ " teoretiskt genereras från en LAuCl/AgX-blandning, förblir den exakta naturen hos den katjoniska guldarten och silversaltets roll något omtvistad. Para - nitrobensoat, bistriflimid och vissa nitrilkomplex representerar katalytiskt aktiva men ändå isolerbara silverfria förkatalysatorer.

Katjoniskt guld(I) bildar π-komplex med alken- eller alkynbindningar , enligt Dewar-Chatt-Duncanson-modellen . Guld är verkligen inte den enda metallen som uppvisar denna typ av bindning och reaktivitet, flera metalljoner isolobala med den enkla protonen (dvs. en tom s-orbital) gör det också: till exempel kvicksilver(II) och platina(II). Elektrofila joner och komplex som dessa med en stark benägenhet att bilda π-komplex är allmänt kända som pi(π)-syror (se även: katjon-pi-interaktion ).

Guld(I)-alken- och -alkynkomplex är elektrofila och mottagliga för nukleofila attacker. Vid oxikvicksilver bildas den resulterande organiska kvicksilverarten stökiometriskt och kräver ett ytterligare steg för att frigöra produkten. I fallet med guld protonolys av Au-C-bindningen den katalytiska cykeln, vilket möjliggör koordinering av ett annat substrat. Några praktiska fördelar med guld(I)-katalys inkluderar: 1) luftstabilitet (på grund av den höga oxidationspotentialen hos Au(I)), 2) tolerans mot oavsiktlig fukt (på grund av dess låga oxofilicitet) och 3) relativt låg toxicitet jämfört med andra pi-syror (t.ex. Pt(II) och Hg(II)). Kemiskt genomgår Au(I)-komplex vanligtvis inte oxidation till högre oxidationstillstånd, och Au(I)-alkyler och -vinyler är inte mottagliga för p-hydrideliminering.

Typisk mekanism för guld(I)-katalyserad hydrofunktionalisering av alkyner och allener.

Historisk utveckling

1976 rapporterade Thomas och hans medarbetare omvandling av fenylacetylen till acetofenon med användning av tetrakloraurinsyra i ett utbyte på 37%. I denna reaktion användes guld(III) som en homogen katalysator som ersatte kvicksilver vid oxikvicksilver. Samma studie listar en publicerad avkastning >150%, vilket indikerar katalys som kanske inte erkändes av kemisterna.

1991 reagerade Utimoto guld(III) (NaAuCl ₄ ) med alkyner och vatten. Teles identifierade en stor nackdel med denna metod eftersom Au(III) snabbt reducerades till katalytiskt dött metalliskt guld och 1998 återvände till temat ligandstödd Au(I) för samma transformation:

Denna speciella reaktion visade fantastisk katalytisk effektivitet och skulle utlösa en uppsjö av forskning om användningen av fosfinguld(I)-komplex för aktiverings-CC-multipelbindningarna under de kommande åren. Trots den lägre stabiliteten hos guld(III)-komplex under katalytiska förhållanden, visade sig enkel AuCl _{3 också vara en effektiv katalysator i vissa fall.} Till exempel rapporterade Hashmi en AuCl ₃ -katalyserad alkyn / furan Diels-Alder-reaktion - en typ av cykloaddition som inte vanligtvis förekommer - för syntesen av 2,3-disubstituerade fenoler :

Ytterligare mekanistiska studier drar slutsatsen att detta inte är en samordnad transformation, utan snarare en initial alkynhydroarylering följt av en serie icke-uppenbara intramolekylära omarrangemang, som avslutas med en 6π elektrocyklisering och rearomatisering.

Relativistiska effekter är signifikanta i organogoldkemi på grund av metallens stora kärnladdning ( Z = 79). Som en konsekvens av relativistiskt expanderade 5 d orbitaler kan LAu-fragmentet stabilisera en närliggande karbokation via elektrondonation in i den tomma p -typ orbitalen. Sålunda, förutom sin förväntade karbokat-liknande reaktivitet, uppvisar dessa katjoner också betydande karbenkaraktär, en egenskap som har utnyttjats i katalytiska transformationer såsom cyklopropanering och CH-insättning. Propargylestrar kan tjäna som prekursorer för katjoniska guld-vinylkarben-mellanprodukter, som kan reagera med alkener på ett samordnat sätt för att ge cyklopropaneringsprodukten. Användningen av en kiral ligand ( ( R )-DTBM-SEGPHOS ) resulterade i goda till utmärkta nivåer av enantioselektivitet.

Även om Echavarren först rapporterade framställningen av kirala bisfosfindigold(I)-komplex för enantioselektiv guldkatalys som fortskrider via den typiska pi-aktiveringsmekanismen, beskrevs ett tidigt, atypiskt exempel på enantioselektiv katalys av guld av Hayashi och Ito 1986. I denna process, bensaldehyd och metylisocyanoacetat genomgår cyklisering i närvaro av en kiral ferrocenylfosfinligand och ett bis(isocyanid)guld(I)-komplex för att bilda en kiral oxazolin . Eftersom oxazoliner kan hydrolyseras för att ge en 1,2-aminoalkohol, utgör denna reaktion det första exemplet på en katalytisk, asymmetrisk aldolreaktion .

I motsats till de andra reaktionerna beskrivna ovan, involverar denna reaktion inte aktivering av en CC-dubbel- eller trippelbindning med guld. I en enkel mekanistisk bild koordinerar guld(I) samtidigt till två fosfinligander och kolisocyanatgruppen som sedan angrips av karbonylgruppen. Ytterligare studier om bindningssättet för Au(I) indikerar att denna enkla bild kan behöva revideras.

Heterogen guldkatalys är en äldre vetenskap. Guld är en attraktiv metall att använda på grund av dess stabilitet mot oxidation och dess variation i morfologi, till exempel guldklustermaterial . Guld har visat sig vara effektivt vid lågtemperatur CO-oxidation och acetylenhydroklorering till vinylklorider. Den exakta naturen hos den katalytiska platsen i denna typ av process diskuteras. Uppfattningen att guld kan katalysera en reaktion innebär inte att det är det enda sättet. Andra metaller kan dock göra samma jobb billigt, särskilt under de senaste åren järn (se organojärnkemi) .

Guld katalyserade reaktioner

Guld katalyserar många organiska omvandlingar, vanligtvis bildning av kol-kolbindningar från Au(I) och CX (X = O, N) bindningsbildning från Au(III)-tillståndet, på grund av den jonens hårdare Lewis-syra. Under det senaste decenniet har flera studier visat att guld effektivt kan katalysera CC- och C-heteroatom-korskopplingsreaktioner som fortsätter genom en Au(I)/Au(III)-cykel. Hong C. Shen sammanfattade homogena reaktioner som bildar cykliska föreningar i fyra huvudkategorier:

heteroatom nukleofil addition till omättade CC-bindningar, speciellt för att bilda små heterocykler (furaner, pyrroler, tiofener)
Hydroarylering: i grunden en Friedel-Crafts-reaktion med användning av metall-alkynkomplex. Exempel, reaktionen av mesitylen med fenylacetylen :

Enyncyklisering, i synnerhet cykloisomerisering , ett tidigt exempel är en 5-exo-dig 1,6 enyncykloisomerisering:

cykloadditionsreaktioner med tidiga exempel på cykloaddition av en nitriloxid med en alkyn.

Andra reaktioner är användningen av guld vid aktivering av C–H-bindningar och aldolreaktioner. Guld katalyserar också kopplingsreaktioner .

Begränsningar

Medan guldkatalyserad hydrofunktionalisering av alkyner, allener och allylalkoholer sker lätt under jämförelsevis milda förhållanden, förblir oaktiverad alken dåliga substrat i de flesta fall, till stor del på grund av motståndet hos de intermediära alkylguld(I)-komplexen mot protodeaurering. Utvecklingen av intermolekylära guldkatalyserade transformationer har också släpat efter utvecklingen av intramolekylära.