Wittig-reagens

Inom organisk kemi är Wittig-reagenser organofosforföreningar med formeln R3P ₌ CHR ', där R vanligtvis är fenyl . De används för att omvandla ketoner och aldehyder till alkener:

Förberedelse

Eftersom de vanligtvis hydrolyserar och oxiderar lätt, framställs Wittig-reagenser med hjälp av luftfria tekniker . De genereras och används vanligtvis på plats. THF är ett typiskt lösningsmedel. Vissa är tillräckligt stabila för att säljas kommersiellt.

Bildning av fosfoniumsalt

Wittig-reagenser framställs vanligtvis av ett fosfoniumsalt , som i sin tur framställs genom kvaternisering av trifenylfosfin med en alkylhalogenid . Wittig-reagens är vanligtvis härledda från en primär alkylhalogenid . Kvaternisering av trifenylfosfin med sekundära halogenider är vanligtvis ineffektiv. Av denna anledning används Wittig-reagens sällan för att framställa tetrasubstituerade alkener.

Baser för deprotonering av fosfoniumsalter

Alkylfosfoniumsaltet deprotoneras med en stark bas såsom n -butyllitium :

[ _Ph3P⁺ CH2R ] X ^- + _C4H9Li_→ Ph3P ₌_CHR + LiX ₊ C4H10 _{_}

Förutom n -butyllitium ( ⁿ BuLi), andra starka baser som natrium- och kalium -t -butoxid ( ^t BuONa, ^t BuOK), litium-, natrium- och kaliumhexametyldisilazid ( LiHMDS, NaHMDS, KHDMS, där HDMS = N(SiMe ₃ ) ₂ ) eller natriumhydrid (NaH) används också ofta. För stabiliserade Wittig-reagens som bär konjugerade elektronbortdragande grupper kan även relativt svaga baser som vattenhaltig natriumhydroxid eller kaliumkarbonat användas.

[Ph ₃ PCH ₃ ] ⁺ Br ⁻ , typiskt fosfoniumsalt.

Identifieringen av en lämplig bas är ofta ett viktigt steg när man optimerar en Wittig-reaktion. Eftersom fosfoniumylider sällan isoleras, spelar biprodukterna som genereras vid deprotonering i huvudsak rollen som en tillsats i en Wittig-reaktion. Som ett resultat har valet av bas ett starkt inflytande på effektiviteten och, när så är tillämpligt, det stereokemiska resultatet av Wittig-reaktionen.

Substituerande effekter

Elektronåterdragande grupper (EWG) förbättrar lättheten för deprotonering av fosfoniumsalter. Detta beteende illustreras av upptäckten att deprotonering av trifenylkarbetoximetylfosfonium endast kräver natriumhydroxid . Den resulterande trifenylkarbetoximetylenfosforanen är något luftstabil. Det är dock mindre reaktivt än ylider som saknar EWG. Till exempel misslyckas de vanligtvis med att reagera med ketoner, vilket gör det nödvändigt att använda Horner-Wadsworth-Emmons-reaktionen som ett alternativ. Sådana stabiliserade ylider ger vanligtvis upphov till en E-alkenprodukt när de reagerar, snarare än den mer vanliga Z-alkenen.

Ett "stabiliserat" Wittig-reagens.

Reaktioner

Olefinering

Wittig-reagens används för olefineringsreaktioner, dvs Wittig-reaktionen .

Protonation

Wittig-reagens framställs genom deprotonering av alkylfosfoniumsalter, och denna reaktion kan vändas. Metodiken kan vara användbar vid framställning av ovanliga Wittig-reagens.

Alkylering

Alkylering av Ph ₃ P=CH ₂ med en primär alkylhalid R−CH ₂ −X, ger substituerade fosfoniumsalter:

Ph ₃ P=CH ₂ + RCH ₂ X → Ph ₃ P ⁺ CH ₂ CH ₂ R X ⁻

Dessa salter kan deprotoneras på vanligt sätt för att ge Ph ₃ P=CH−CH ₂ R.

Deprotonering

Även om ylider är "elektronrika", är de mottagliga för deprotonering av alkylsubstituenter. _Behandling av _Me3PCH2 med butyllitium ger _Me2P ( CH2 ) _2Li_. Med karbanjonliknande egenskaper fungerar litierade ylider som ligander . Således _Me2P (CH2 ₎ 2Li _en potentiell tvåtandad ligand .

Exempel

Strukturera

Wittig-reagenser beskrivs vanligtvis som en kombination av två resonansstrukturer :

Ph ₃ P ⁺ CR ₂⁻ ↔ Ph ₃ P=CR ₂

Den förra kallas ylidformen och den senare kallas fosforanformen , vilket är den mer välkända representationen.

Kristallografisk karakterisering av metylentrifenylfosforan visar att fosforatomen är tetraedrisk. PCH ₂ -centrum är plant och P=CH2 - _avståndet är 1,661 Å, vilket är mycket kortare än de andra PC-avstånden (1,823 Å).

externa länkar

Wittig reaktion i Organic Syntheses , Coll. Vol. 10, sid. 703 (2004); Vol. 75, sid. 153 (1998). ( Artikel )
Wittig reaktion i Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, sid. 361 (1973); Vol. 45, sid. 33 (1965). ( Artikel )

^ "(Karbetoximetylen)trifenylfosforan" . Sigma-Aldrich . Hämtad 27 juni 2019 .
^ Appel, Rolf; Morbach, Wolfgang (1977). "(Klormetylen)trifenylfosforan". Angewandte Chemie International Edition på engelska . 16 (3): 180–181. doi : 10.1002/anie.197701801 .
^ Fackler, JP; Basil, JD (1982). "Oxidativ tillsats av metyljodid till ett dinukleärt guld(I)-komplex. Röntgenkristallstrukturen hos Bis[μ-(dimetyldimetylenfosforanyl-C,C)]-jodmetyldigold(II)(Au-Au), Au 2 [( _CH ) ₂ ) _2P (CH3 ₎ 2 _] 2 ₍ CH3)I". Organometalliska ämnen . 1 (6): 871–873. doi : 10.1021/om00066a021 . {{ citera journal }} : CS1 underhåll: använder författarens parameter ( länk )
^ Schmidbaur, H. (1983). "Phosphorus Ylides in the Coordination Sphere of Transition Metals: An Inventory". Angewandte Chemie International Edition på engelska . 22 (12): 907–927. doi : 10.1002/anie.198309071 .
^ Bart, JCJ (1969). "Struktur av den icke-stabiliserade fosfoniumyliden metylentrifenylfosforan". Journal of the Chemical Society B . 1969 : 350–365. doi : 10.1039/J29690000350 .

[1] "(Karbetoximetylen)trifenylfosforan" . Sigma-Aldrich . Hämtad 27 juni 2019 .

[2] Appel, Rolf; Morbach, Wolfgang (1977). "(Klormetylen)trifenylfosforan". Angewandte Chemie International Edition på engelska . 16 (3): 180–181. doi : 10.1002/anie.197701801 .

[Fackler-3] Fackler, JP; Basil, JD (1982). "Oxidativ tillsats av metyljodid till ett dinukleärt guld(I)-komplex. Röntgenkristallstrukturen hos Bis[μ-(dimetyldimetylenfosforanyl-C,C)]-jodmetyldigold(II)(Au-Au), Au 2 [( _CH ) ₂ ) _2P (CH3 ₎ 2 _] 2 ₍ CH3)I". Organometalliska ämnen . 1 (6): 871–873. doi : 10.1021/om00066a021 . {{ citera journal }} : CS1 underhåll: använder författarens parameter ( länk )

[4] Schmidbaur, H. (1983). "Phosphorus Ylides in the Coordination Sphere of Transition Metals: An Inventory". Angewandte Chemie International Edition på engelska . 22 (12): 907–927. doi : 10.1002/anie.198309071 .

[5] Bart, JCJ (1969). "Struktur av den icke-stabiliserade fosfoniumyliden metylentrifenylfosforan". Journal of the Chemical Society B . 1969 : 350–365. doi : 10.1039/J29690000350 .