Elektronöverföring i den inre sfären
Elektronöverföring i den inre sfären ( IS ET ) eller bunden elektronöverföring är en redoxkemisk reaktion som fortskrider via en kovalent koppling - en stark elektronisk interaktion - mellan oxidanten och reduktantreaktanterna. Vid elektronöverföring i den inre sfären överbryggar en ligand de två metallredoxcentra under elektronöverföringshändelsen. Reaktioner i den inre sfären hämmas av stora ligander, som förhindrar bildandet av den avgörande överbryggade intermediären. Således är den inre sfären ET sällsynt i biologiska system, där redoxställen ofta skyddas av skrymmande proteiner. Inre sfär ET används vanligtvis för att beskriva reaktioner som involverar övergångsmetallkomplex och det mesta av denna artikel är skriven ur detta perspektiv. Redoxcentra kan dock bestå av organiska grupper snarare än metallcentra.
Den överbryggande liganden kan vara praktiskt taget vilken enhet som helst som kan förmedla elektroner. Typiskt har en sådan ligand mer än ett ensamt elektronpar , så att den kan tjäna som en elektrondonator till både reduktanten och oxidanten. Vanliga överbryggande ligander inkluderar halogeniderna och pseudohaliderna såsom hydroxid och tiocyanat . Mer komplexa överbryggande ligander är också välkända inklusive oxalat , malonat och pyrazin . Före ET måste det överbryggade komplexet bildas, och sådana processer är ofta mycket reversibla. Elektronöverföring sker genom bron när den väl är etablerad. I vissa fall kan den stabila överbryggade strukturen existera i grundtillståndet; i andra fall kan den överbryggade strukturen vara en övergående bildad mellanprodukt, eller annars som ett övergångstillstånd under reaktionen.
Alternativet till elektronöverföring i den inre sfären är elektronöverföring från den yttre sfären . I varje redoxprocess av övergångsmetall kan mekanismen antas vara en yttre sfär om inte villkoren för den inre sfären är uppfyllda. Elektronöverföring i den inre sfären är generellt entalpiskt gynnsammare än den yttre sfärens elektronöverföring på grund av en större grad av interaktion mellan de involverade metallcentra, men elektronöverföringen i den inre sfären är vanligtvis entropiskt mindre gynnsam eftersom de två involverade platserna måste bli mer ordnade (samlas via en bro) än i yttre sfärens elektronöverföring.
Taubes experiment
Upptäckaren av den inre sfärmekanismen var Henry Taube , som tilldelades Nobelpriset i kemi 1983 för sina banbrytande studier. Ett särskilt historiskt fynd sammanfattas i sammandraget av den framstående publikationen.
"När Co(NH3 ) 5Cl ++ reduceras med Cr ++ i M [betyder 1 M] HClO4, tycks 1 Cl - vara fäst vid Cr för varje Cr(III ) som bildas eller Co(III) reducerad. När reaktionen genomförs i ett medium som innehåller radioaktivt Cl är blandningen av Cl − bunden till Cr(III) med den i lösning mindre än 0,5% Detta experiment visar att överföring av Cl till reduktionsmedlet från oxidationsmedlet är direkt..."
Uppsatsen och utdraget ovan kan beskrivas med följande ekvation:
- [CoCl(NH3 ) 5 ] 2+ + [Cr(H2O ) 6 ] 2+ → [Co(NH3 ) 5 ( H2O ) ] 2+ + [CrCl( H2O ) 5 ] 2+
Det intressanta är att kloriden som ursprungligen var bunden till kobolten, oxidanten, blir bunden till krom, som i sitt +3 oxidationstillstånd bildar kinetiskt inerta bindningar till sina ligander . Denna observation antyder intermedialitet av det bimetalliska komplexet [Co(NH 3 ) 5 ( μ -Cl)Cr(H 2 O) 5 ] 4+ , där " μ -Cl" indikerar att kloriden bryggar mellan Cr- och Co-atomerna, fungerar som en ligand för båda. Denna klorid tjänar som en ledning för elektronflöde från Cr(II) till Co(III), vilket bildar Cr(III) och Co(II).