Organoberyllium kemi

Kristallstruktur av en BePh2-förening.

Organoberylliumkemi involverar syntesen och egenskaperna hos organometalliska föreningar med grupp 2 jordalkalimetall beryllium (Be) . Beryllium är mest känt för att ha ett +2 oxidationstillstånd och en av de minsta atomerna och det är understuderat i det periodiska systemet . Medan metalliskt beryllium är relativt oreaktivt, orsakar dess damm beryllium och föreningar är giftiga. Be ²⁺ -katjonen kännetecknas av den högsta kända laddningstätheten (Z/r = 6,45), vilket gör den till en av de hårdaste katjonerna och en mycket stark Lewis-syra . Det används oftast för att koordinera andra element och kan skildra många typer av föreningar genom olika liganderfästning . Koordination i beryllium kan variera från ett koordinationsnummer på två till fyra. De vanligaste liganderna fästa vid beryllium är halogenider , hydrid (som berylliumborohydrid i en tre-center två-elektronbindning ), metyl , aryl och alkyl . Beryllium kan bilda komplex med kända organiska föreningar såsom fosfiner , N-hetereocykliska karbener (NHC), cykliska alkylaminokarbener (CAAC) och β-diketiminater (NacNac). De kan bäst framställas genom transmetallering eller alkylering av berylliumklorid .

Egenskaper

Organoberylliumföreningar består av en berylliumatom med en organisk grupp fäst. Be har ett +2 oxidationstillstånd, är ett av de minsta grundämnena och är understuderat i det periodiska systemet. Det finns mycket få rapporterade fall av Be(I)- och Be(0)-oxidationstillstånd. Den har en högre laddningstäthet än något grupp 2-element. Organoberylliumkemi är begränsad till akademisk forskning på grund av berylliums kostnad och toxicitet. Organometalliska berylliumföreningar är mycket reaktiva och starka syror. Beryllium har en hög elektronegativitet jämfört med andra element i grupp 2; sålunda är de resulterande CM-bindningarna mindre högpolariserade och jonliknande . De lättare organoberylliumföreningarna anses ofta vara kovalenta , men med vissa jonbindningsegenskaper på grund av att det bifogade kolet bär ett negativt dipolmoment . Denna högre jonkaraktär och bindningspolarisation tenderar att ge höga koordinationstal och många föreningar, särskilt dialklys, är polymera i fasta eller flytande tillstånd med mycket komplexa strukturer i lösning, även om de i gasform ofta är monomera.

Föreningar

Beryllium kan bilda en mängd olika organoberylliumföreningar, inklusive de som har ringstrukturer, alkyler , alkynyler , hydrider, metyler , halogenider, fosfiner, karbener och kvävebaserad koordination som NacNac .

Ett bra exempel på en berylliumförening är berylliumborhydrid , som kan innehålla en tre-center två-elektronbindning och kan producera dimerer .

Berylliumborhydridförening som skapar en tre-center två elektronbindning.

Föreningar såsom dessa hydrider kan koordinera med karbener såsom N -heterocyklisk karben och kan bilda kristaller. Dessa föreningar omvandlar berylliumkemi till många forskningsvägar med koordination och utför organokatalytiska egenskaper.

Dimetylberyllium har samma kristallstruktur som dimetylmagnesium och kan användas för att syntetisera berylliumazid och berylliumhydrid .

Ringstruktur

Organoberylliumstrukturer kan bestå av en aryl, dineopentylberyllium, beryllocen, fenyl eller terfenyl . Denna struktur kan underlätta god koordination till andra huvudgruppselement och till och med metallcentra.

Halider

Berylliumhalogenider bildas av en kombination av halogen med en berylliumatom. Berylliumhalogenider är mestadels kovalenta till sin natur förutom fluoriden som är mer jonisk. De kan användas som Lewis-syrakatalysatorer. Beredningen av dessa föreningar varierar beroende på halogenen. Berylliumhalogenider är bland de vanligaste utgångspunkterna för att bilda komplex med andra typer av ligander. Halider kan donera 2 elektroner till berylliumcentret med en laddning på -1.

Fosfiner

Organoberylliumfosfiner är en annan klass av föreningar som används i syntes. Fosfin donerar två elektroner till berylliumcentret. Fosfiner är ligander av L-typ . Till skillnad från de flesta metallaminkomplex tenderar metallfosfinkomplex att vara lipofila och uppvisar god löslighet i organiska lösningsmedel . Fosfinligander är också π-acceptorer . Deras π-surhet uppstår från överlappning av PC σ* anti-bindningsorbitaler med fyllda metallorbitaler. Beryllium kan koordinera med en fosfin på grund av dess goda π-acceptorförmåga, som används flitigt i berylliumkemilitteratur. En organoberylliumfosfin kan framställas genom koordination med en berylliumhalogenid för att bilda en fyrkoordinat tetraedrisk förening.

Koordination av fosfintyp med ett Be Halide Complex

Karbener

En organoberylliumkarben består av en karben som är fäst vid beryllium. Typerna av karben inkluderar N -heterocykliska karbener (NHC) och cykliska alkylaminokarbener (CAAC).

N-heterocykliska karbener

Beryllium kan koordinera med en N -hetereocyklisk karben (NHC). NHC definieras som heterocykliska arter som innehåller ett karbenkol och minst en kväveatom i ringstrukturen. NHC har funnit många tillämpningar i några av de viktigaste katalytiska omvandlingarna inom kemisk industri, men deras reaktivitet i samordning med huvudgruppselement, särskilt med berylliums potential som en reaktiv organokatalysator, har öppnat nya forskningsområden.

Koordinering med en NHC-ligand till ett Be-komplex med R inte begränsat till halogen, hydrid, fosfin, aryl, alkyl etc.

Cykliska alkylaminokarbener (CAAC)

Beryllium kan samordnas med cykliska alkylaminokarben (CAAC) ligander och kan bilda berylliumradikaler som kan vara närvarande med berylliumkomplex (BeR ₂ ). En CAAC-ligand koordinerar en laddning med 2 elektroner -1 in i berylliumcentrum. CAAC har en "amino" substituent och en "alkyl" sp ³ kolatom. CAAC är mycket bra σ-donatorer (högre HOMO) och π-acceptorer (lägre LUMO) jämfört med NHC. Dessutom resulterar den lägre heteroatomstabiliteten hos karbencentret i CAAC jämfört med NHC i en lägre ΔE.

Koordinering av en CAAC-ligand till ett Be-komplex med R inte begränsat för koordination med Be

β-Diketiminates (NacNac)

β-Diketiminates (BDI, även känd som NacNac ), är en vanlig klass av bärande ligander som framgångsrikt har antagits för att stabilisera ett brett spektrum av metalljoner från s-, p-, d- och f-blocken i flera oxidationstillstånd. Populariteten för dessa monoanjoniska N-donatorligander kan förklaras av deras bekväma åtkomst och höga stereoelektroniska koordination. Detta möjliggör separation av mycket reaktiva koordinativt omättade komplex. Dessutom har studier visat användbarheten av denna klass av ligander för att utforma aktiva katalysatorer för olika transformationer. Så på grund av det kan beryllium korrekt koordinera med β-diketiminatföreningar på grund av den höga reaktiviteten och stereoelektroniska koordinationen med beryllium, så en Be NacNac-förening är också vanlig i organoberylliumkemi.

Exempel på en NacNac-ligandkoordination till en berylliumförening med L varierar mot reaktionen och antalet ekvivalenter.

Syntes

Syntesen av organoberylliumföreningar är begränsad men litteraturen har visat att beryllium kan reagera med halogenider, alkyler, alloxider och andra organiska föreningar. Alkylering av berylliumhalogenid är en av de mest använda metoderna inom berylliumkemin.

Transmetallering

En transmetallering involverar en ligandöverföring till varandra såsom denna:

M'R ₂ + Be → BeR ₂ + M'

M är inte begränsad till någon huvudgrupp och/eller övergångsmetall. R kan begränsas till nästan vilken fosfin, aryl, alkyl, halogen, hydrid och/eller karben som helst.

I detta fall kan organoberyllium bilda reaktioner som:

Alkylering

Denna struktur visar en Cp ₅ Be. Fasta tillståndsstrukturen antyder att de två ringarna är bundna till beryllium på olika sätt så att den ena betecknas η ⁵ och den andra η ¹

Alkylering av berylliumhalogenid är en annan vanlig metod för att reagera för att göra en organoberylliumförening som denna:

2 MR ₁ + BeR ₂ → BeR ₁ + MR ₂

M är inte begränsad till någon huvudgrupp och/eller övergångsmetall. R1 är inte begränsad till fenyl, metyl, metyloxid, karben etc. R2 _{kan vara vilken halogenid}_som helst såsom fluorid, bromid, jodid eller klorid.

Ett exempel på en sådan reaktion är syntesen av bis(cyklopentadienyl)beryllium (Cp ₂ Be) eller beryllocen från BeCl ₂ och kaliumcyklopentadienid :

2 K[Cp]+BeCl2 _→ (Cp) _2Be + 2 KCl

Berylliumkemi med låg oxidation

Medan Be(II) är ett av de vanligare oxidationstillstånden, finns det också ytterligare forskning om ett Be(I)- och Be(0)-komplex. Lågvalenta huvudgruppsföreningar har nyligen blivit önskvärda syntetiska mål på grund av deras intressanta reaktivitet jämförbar med övergångsmetallkomplex. I ett arbete användes stabiliserade cykliska (alkyl)(amino)karbenligander för att isolera och karakterisera de första neutrala föreningarna innehållande beryllium, med Be (0)-föreningen stabiliserad av en starkt σ-donerande och π-accepterande cyklisk CAAC-ligand.

Denna reaktion visas när en CAAC-ligand koordineras med en BeCl2 _och använder KC8 _för att bilda ett berylliumkomplex med noll oxidation. Detta arbete gjordes av Prof Braunschweig för att skapa det första neutrala Be-komplexet R-gruppen inkluderar Me och (CH ₂ ) ₅ och Dipp är annars känd som 2,6-diisopropylfenyl.

Be(I) är ett annat exempel på ett sällsynt fenomen och få publikationer rapporterades, men ett exempel på en Be(I) var en CAAC-ligand som redan var koordinerad med Be. Gilliard och hans grupp skapade en mer stabil berylliumradikal katjon. På grund av väletablerade utmaningar angående reduktionen av Be(II) till Be(I) förföljde de radikalen via en oxidationsstrategi med TEMPO ((2,2,6,6-Tetrametylpiperidin-1-yl) oxyl). Denna reaktion resulterade i en Be(I)-förening bara genom att stabilisera Be-radikalen.

Reaktionen som visas är radikalkatjonreaktion från en Be (II) CAAC-förening till en Be (I) CAAC-förening.

Se även