Fosfinoxid
Fosfinoxider är fosforföreningar med formeln OPX 3 . När X = alkyl eller aryl är dessa organofosfinoxider. Trifenylfosfinoxid är ett exempel. En oorganisk fosfinoxid är fosforylklorid (POCl3 ) .
Struktur och bindning
Tertiära fosfinoxider
Tertiära fosfinoxider är de vanligast förekommande fosfinoxiderna. Med formeln R 3 PO är de tetraedriska föreningar. De framställs vanligtvis genom oxidation av tertiära fosfiner. PO-bindningen är kort och polär. Enligt molekylär orbitalteori tillskrivs den korta P-O-bindningen donationen av de ensamma parets elektroner från syre-p-orbitaler till de antibindande fosfor-kolbindningarna. Karaktären av P-O-bindningen diskuterades en gång hett. Vissa diskussioner åberopade en roll för fosforcentrerade d-orbitaler vid bindning, men denna analys stöds inte av beräkningsanalyser. När det gäller enkel Lewis-struktur , är bindningen mer exakt representerad som en dativbindning , som för närvarande används för att avbilda en aminoxid .
Sekundära fosfinoxider
Sekundära fosfinoxider (SPOs), formellt härledda från sekundära fosfiner (R 2 PH), är återigen tetraedriska vid fosfor. Ett kommersiellt tillgängligt exempel på en sekundär fosfinoxid är difenylfosfinoxid . SPO:er används i formuleringen av katalysatorer för korskopplingsreaktioner .
Till skillnad från tertiära fosfinoxider genomgår SPO ofta ytterligare oxidation, vilket berikar deras kemi:
- R2P ( O ) H + H2O2 → R2P ( O )OH + H2O
Dessa reaktioner föregås av tautomerisering till fosfinsyran (R 2 POH):
- R 2 P(O)H R 2 POH
Primära fosfinoxider
Primära fosfinoxider, formellt oxiderade derivat av primära fosfiner, är återigen tetraedriska vid fosfor. Med fyra olika substituenter (O, OH, H, R) är de kirala. De primära fosfinoxiderna utsätts för tautomerisering, vilket leder till racemisering och ytterligare oxidation, analogt med beteendet hos SPO:er. Dessutom är primära fosfinoxider mottagliga för disproportionering till fosfinsyran och den primära fosfinen:
- 2 RP(O)H2 → RP(O)(H)OH + 2 RPH 2
Synteser
Fosfinoxid produceras vanligtvis genom oxidation av organofosfiner . Syret i luften är ofta tillräckligt oxiderande för att helt omvandla trialkylfosfiner till deras oxider vid rumstemperatur:
- R3P + 1/2 O2 → R3PO _
Denna omvandling är vanligtvis oönskad. För att undertrycka denna reaktion används ofta luftfria tekniker vid hantering av exempelvis trimetylfosfin .
Mindre basiska fosfiner, såsom metyldifenylfosfin, omvandlas till sina oxider genom behandling med väteperoxid:
- PMePh2 + H2O2 → OPMePh2 + H2O _ _ _ _
Fosfinoxider genereras som en biprodukt av Wittig-reaktionen :
- R3PCR'2 + R" 2CO → R3PO + R'2C = CR " 2
En annan om än okonventionell väg till fosfinoxider är termolysen av fosfoniumhydroxider:
- [PPh4 ] Cl + NaOH → Ph3PO + NaCl + PhH
Hydrolysen av fosfor(V)-dihalogenider ger också oxiden:
- R3PCI2 + H2O → R3PO + 2 HCl _
En speciell icke-oxidativ väg är applicerbara sekundära fosfinoxider, som uppstår genom hydrolysen av klorofosfinen. Ett exempel är hydrolysen av klordifenylfosfin för att ge difenylfosfinoxid :
- Ph2PCI + H2O → Ph2P ( O)H + HCl
Deoxygenering
Deoxygeneringen av fosfinoxider har utvecklats omfattande eftersom många användbara stökiometriska reaktioner omvandlar tertiära fosfiner till motsvarande oxider. Regenerering av det tertiära fosfinet kräver billiga oxofila reagens, som vanligtvis är kiselbaserade. Dessa deoxygeneringsreaktioner kan delas in i stökiometriska och katalytiska processer.
Stökiometriska processer
Användning av triklorsilan är en standard laboratoriemetod. Industriella vägar använder fosgen eller motsvarande reagens, som producerar klortrifenylfosfoniumklorid, som reduceras separat. För kirala fosfinoxider kan deoxygenering fortgå med retention eller inversion av konfigurationen. Klassiskt gynnas inversion av en kombination av triklorsilan och trietylamin, medan reaktionen fortsätter med retention i frånvaro av Lewis-basen.
- HSiCl 3 + Et 3 N ⇋ SiCl 3 − + Et 3 NH +
- R 3 PO + Et 3 NH + ⇋ R 3 POH + + Et 3 N
- SiCl 3 − + R 3 POH + → PR 3 + HOSiCl 3
Denna metods popularitet beror delvis på tillgången på billig triklorsilan. Istället för HSiCl3 kan även andra perkloropolysilaner, t.ex. hexaklordisilan ( Si2Cl6) , användas . I jämförelse kan fosfiner framställas med högre utbyten genom att använda reaktionen av motsvarande fosfinoxider med perkloropolysilaner såsom Si2Cl6 eller Si3Cl8 i bensen eller kloroform.
- R 3 PO + Si 2 Cl 6 → R 3 P + Si 2 OCl 6
- 2 R 3 PO + Si 3 Cl 8 → 2 R 3 P + Si 3 O 2 Cl 8
Deoxygenering har utförts med boraner och alaner.
Katalytiska processer
Fosforsyror ((RO) 2 PO 2 H) katalyserar deoxygeneringen av fosfinoxider med hydrosilaner.
Använda sig av
Fosfinoxider är ligander i olika tillämpningar av homogen katalys . Inom koordinationskemi är de kända för att ha labiliserande effekter på CO-ligander cis till det i organometalliska reaktioner. Cis -effekten beskriver denna process.
Moderförening
Moderföreningen fosfinoxid (H 3 PO) är instabil. Det har detekterats med masspektrometri som en reaktionsprodukt av syre och fosfin , med hjälp av FT-IR i en fosfin- ozonreaktion och i matrisisolering med en reaktion av fosfin, vanadinoxitriklorid och kromylklorid . Det har också rapporterats relativt stabilt i en vatten-etanollösning genom elektrokemisk oxidation av vit fosfor , där den långsamt disproportioneras till fosfin och hypofosforsyra . Sekundära fosfinoxider (R2P ( O)H) är tautomerer av fosfinsyror ( R2POH ).
Fosfinoxid rapporteras som en mellanprodukt vid rumstemperaturpolymerisation av fosfin och kväveoxid till fast P x H y .