Ylide

En ylid eller ylid ( / ˈ ɪ l ɪ d / ) är en neutral dipolär molekyl som innehåller en formellt negativt laddad atom (vanligtvis en karbanjon ) direkt bunden till en heteroatom med en formell positiv laddning (vanligtvis kväve, fosfor eller svavel), och i där båda atomerna har hela oktetter av elektroner. Resultatet kan ses som en struktur där två intilliggande atomer är förbundna med både en kovalent och en jonbindning ; normalt skrivs X ⁺ –Y ⁻ . Ylider är alltså 1,2- dipolära föreningar och en underklass av zwitterjoner . De förekommer i organisk kemi som reagens eller reaktiva intermediärer .

Klassnamnet "ylid" för föreningen ska inte förväxlas med suffixet " -ylid".

Resonansstrukturer

Många ylider kan avbildas av en multipelbindningsform i en resonansstruktur , känd som ylenformen, medan den faktiska strukturen ligger mellan båda formerna:

Den faktiska bindningsbilden för dessa typer av ylider är strikt zwitterjonisk (strukturen till höger) med den starka coulombiska attraktionen mellan "onium"-atomen och det intilliggande kolet som står för den reducerade bindningslängden. Följaktligen är kolanjonen trigonal pyramidformad.

Fosfoniumylider

Struktur av metylentrifenylfosforan

Fosfoniumylider används i Wittig-reaktionen , en metod som används för att omvandla ketoner och speciellt aldehyder till alkener. Den positiva laddningen i dessa Wittig-reagens bärs av en fosforatom med tre fenylsubstituenter och en bindning till en karbanjon . Ylider kan vara "stabiliserade" eller "icke-stabiliserade". En fosfoniumylid kan framställas ganska enkelt. Typiskt tillåts trifenylfosfin att reagera med en alkylhalogenid i en mekanism som är analog med den för en SN2 _- reaktion . Denna kvaternisering bildar ett alkyltrifenylfosfoniumsalt , som kan isoleras eller behandlas in situ med en stark bas (i detta fall butyllitium) för att bilda yliden.

På grund av SN2- _mekanismen reagerar en mindre steriskt hindrad alkylhalid mer gynnsamt med trifenylfosfin än en alkylhalid med betydande steriskt hinder (såsom tert-butylbromid) . På grund av detta kommer det typiskt att finnas en syntesväg i en syntes som involverar sådana föreningar som är mer gynnsam än en annan.

Fosforylider är viktiga reagenser inom organisk kemi, speciellt vid syntes av naturligt förekommande produkter med biologiska och farmakologiska aktiviteter. Mycket av intresset för koordinationsegenskaperna hos a-ketostabiliserade fosforylider härrör från deras koordinationsmångsidighet på grund av närvaron av olika funktionella grupper i deras molekylära struktur.

Icke-symmetriska fosforylider

De a-ketostabiliserade yliderna härledda från bisfosfiner som _dppe , dppm, etc., nämligen [Ph2PCH2PPh2 ] C ( H _{) C} ( _{O )} R och [ _{Ph2PCH2CH2PPh2 ]} C ( H)C(O)R (R = Me, Ph eller OMe) utgör en viktig klass av hybridligander som innehåller både fosfin- och ylidfunktionaliteter och kan existera i ylidiska och enolatformer. Dessa ligander kan därför vara engagerade i olika typer av bindningar med metalljoner som palladium och platina .

Andra typer

Baserat på svavel

Andra vanliga ylider inkluderar sulfoniumylider och sulfoxoniumylider , till exempel Corey-Chaykovsky-reagenset som används vid framställning av epoxider eller i Stevens-omlagringen .

Baserat på syre

Karbonylylider (RR'C=O ⁺ C ⁻ RR') kan bildas genom ringöppning av epoxider eller genom reaktion av karbonyler med elektrofila karbener , som vanligtvis framställs av diazoföreningar . Oxoniumylider (RR'-O ⁺ -C ⁻ R'R) bildas genom reaktion av etrar med elektrofila karbener .

Baserat på kväve

Vissa kvävebaserade ylider finns också såsom azometin-ylider med den allmänna strukturen:

Dessa föreningar kan föreställas som iminiumkatjoner placerade bredvid en karbanjon . Substituenterna R1 _, R2 är elektronbortdragande grupper _. _ Dessa ylider kan genereras genom kondensation av en a- aminosyra och en aldehyd eller genom termisk ringöppningsreaktion av vissa N-substituerade aziridiner .

En ganska exotisk familj av kvävebaserade ylider är isodiazenerna : R ¹ R ² N ⁺ =N ^– . De sönderdelas i allmänhet genom extrudering av dikväve.

Stabila karbener har också en bidragande ylidisk resonans, t.ex.

Övrig

Haloniumylider kan framställas från allylhalider och metallkarbenoider . Efter en [2,3]-omlagring erhålls en homoallylhalid.

Den aktiva formen av Tebbes reagens anses ofta vara en titan ylid. Liksom Wittig-reagenset kan det ersätta syreatomen på karbonylgrupperna med en metylengrupp. Jämfört med Wittig-reagenset har det mer funktionell grupptolerans.

Reaktioner

En viktig ylidreaktion är förstås Wittig-reaktionen (för fosfor) men det finns fler.

Dipolära cykloadditioner

Vissa ylider är 1,3-dipoler och interagerar i 1,3-dipolära cykloadditioner . Till exempel är en azometinylid en dipol i Prato-reaktionen med fullerener .

Dehydrokoppling med silaner

I närvaro av den homoleptiska grupp 3- katalysatorn Y[N(SiMe3 ) 2 _] 3 _kan trifenylfosfoniummetylid kopplas med fenylsilan _. Denna reaktion producerar H2 _- gas en biprodukt och bildar en silylstabiliserad ylid.

Sigmatropiska omarrangemang

Många ylider reagerar i sigmatropiska reaktioner . Sommelet -Hauser-omläggningen är ett exempel på en [2,3]-sigmatropisk reaktion. Stevens omarrangemang är en [1,2]-omarrangering.

En [3,3]-sigmatropisk reaktion har observerats i vissa fosfoniumylider

Allyliska omarrangemang

Wittig-reagens har visat sig reagera som nukleofiler vid SN _2' -substitution :

Den initiala additionsreaktionen följs av en elimineringsreaktion .

Se även

• 1,3-dipol
• Betain : en neutral molekyl med en oniumkatjon och en negativ laddning
• Zwitterion : en neutral molekyl med ett eller flera par positiva och negativa laddningar