Induktivt kopplad plasmamasspektrometri

Induktivt kopplad plasmamasspektrometri

ICP-MS Instrument
Akronym	ICP-MS
Klassificering	Masspektrometri
Analyter	atomära och polyatomära arter i plasma, med undantag; tolkas vanligtvis mot koncentrationer av kemiska grundämnen i provet
Tillverkare	Skyray, Agilent , Analytik Jena , Horiba (endast ICP-OES), PerkinElmer , Shimadzu , Spectro , Thermo , GBC Scientific, Nu Instruments, DVS Sciences (nu Standard BioTools )
Andra tekniker
Relaterad	Induktivt kopplad plasma atomemissionsspektroskopi
Avstavat	Vätskekromatografi-induktivt kopplad plasmamasspektrometri (LC-ICP-MS), gaskromatografi-induktivt kopplad plasmamasspektrometri (GC-ICP-MS), laserablation induktivt kopplad masspektrometri (LA-ICP-MS)

Induktivt kopplad plasmamasspektrometri ( ICP-MS ) är en typ av masspektrometri som använder en induktivt kopplad plasma för att jonisera provet. Det finfördelar provet och skapar atomära och små polyatomära joner , som sedan detekteras. Det är känt och används för sin förmåga att detektera metaller och flera icke-metaller i flytande prover i mycket låga koncentrationer. Det kan detektera olika isotoper av samma grundämne, vilket gör det till ett mångsidigt verktyg för isotopmärkning .

Jämfört med atomabsorptionsspektroskopi har ICP-MS högre hastighet, precision och känslighet. Jämfört med andra typer av masspektrometri, såsom termisk joniseringsmasspektrometri (TIMS) och glödurladdningsmasspektrometri (GD-MS), introducerar ICP-MS många störande arter: argon från plasman, komponentgaser i luft som läcker igenom konens öppningar och föroreningar från glasvaror och konerna.

Komponenter

Induktivt kopplad plasma

Huvudartikel: Induktivt kopplad plasma

Ett induktivt kopplat plasma är ett plasma som aktiveras ( joniserat ) genom att induktivt värma gasen med en elektromagnetisk spole , och som innehåller en tillräcklig koncentration av joner och elektroner för att göra gasen elektriskt ledande . Inte all gas behöver joniseras för att gasen ska ha egenskaperna hos ett plasma; så lite som 1% jonisering skapar ett plasma. De plasma som används i spektrokemisk analys är i huvudsak elektriskt neutrala, med varje positiv laddning på en jon balanserad av en fri elektron. I dessa plasma är de positiva jonerna nästan alla enskilt laddade och det finns få negativa joner, så det finns nästan lika många joner och elektroner i varje volymenhet plasma.

ICP:erna har två driftlägen, kallat kapacitivt (E) läge med låg plasmadensitet och induktivt (H) läge med hög plasmadensitet, och E till H värmelägesövergång sker med externa ingångar. Den induktivt kopplade plasmamasspektrometrin drivs i H-läget.

Det som gör induktivt kopplad plasmamasspektrometri (ICP-MS) unik för andra former av oorganisk masspektrometri är dess förmåga att prova analyten kontinuerligt, utan avbrott. Detta i motsats till andra former av oorganisk masspektrometri; Glödurladdningsmasspektrometri (GDMS) och termisk joniseringsmasspektrometri (TIMS), som kräver en tvåstegsprocess: Sätt in prov(er) i en vakuumkammare, förslut vakuumkammaren, pumpa ner vakuumet, aktivera provet, och skicka därigenom joner in i massanalysatorn. Med ICP-MS sitter provet som ska analyseras vid atmosfärstryck. Genom effektiv användning av differentialpumpning; flera vakuumsteg åtskilda av differentiella öppningar (hål), de joner som skapas i argonplasman överförs med hjälp av olika elektrostatiska fokuseringstekniker genom massanalysatorn till detektorn/detektorerna och räknas. Detta gör inte bara det möjligt för analytikern att radikalt öka provgenomströmningen (mängden prover över tid), utan har också gjort det möjligt att göra vad som kallas "time resolved acquisition". Avstavningstekniker som vätskekromatografi ICP-MS (LC-ICP-MS); Laser ablation ICP-MS (LA-ICP-MS); Flow Injection ICP-MS (FIA-ICP-MS) etc. har dragit nytta av denna relativt nya teknologi. Det har stimulerat utvecklingen av nya verktyg för forskning inklusive geokemi och kriminalteknisk kemi; biokemi och oceanografi. Dessutom har ökningar i provgenomströmning från dussintals prover om dagen till hundratals prover om dagen revolutionerat miljöanalys, vilket minskat kostnaderna. I grund och botten beror allt på det faktum att medan provet befinner sig vid omgivningstryck, har analysatorn och detektorn 1/10 000 000 av samma tryck under normal drift.

En induktivt kopplad plasma (ICP) för spektrometri upprätthålls i en brännare som består av tre koncentriska rör, vanligtvis gjorda av kvarts , även om innerröret (injektorn) kan vara safir om fluorvätesyra används. Änden på denna ficklampa är placerad inuti en induktionsspole som försörjs med en radiofrekvent elektrisk ström. Ett flöde av argongas (vanligtvis 13 till 18 liter per minut) införs mellan de två yttersta rören på brännaren och en elektrisk gnista anbringas under en kort tid för att införa fria elektroner i gasströmmen. Dessa elektroner interagerar med det radiofrekventa magnetfältet i induktionsspolen och accelereras först i en riktning, sedan den andra, när fältet ändras med hög frekvens (vanligtvis 27,12 miljoner cykler per sekund). De accelererade elektronerna kolliderar med argonatomer, och ibland får en kollision en argonatom att skiljas från en av sina elektroner. Den frigjorda elektronen accelereras i sin tur av det snabbt föränderliga magnetfältet. Processen fortsätter tills hastigheten för frisättning av nya elektroner vid kollisioner balanseras av hastigheten för rekombination av elektroner med argonjoner (atomer som har förlorat en elektron). Detta ger ett "eldklot" som mestadels består av argonatomer med en ganska liten del av fria elektroner och argonjoner. Temperaturen på plasman är mycket hög, i storleksordningen 10 000 K. Plasman producerar också ultraviolett ljus, så för säkerhets skull bör den inte ses direkt.

ICP kan hållas kvar i kvartsfacklan eftersom gasflödet mellan de två yttersta rören håller plasman borta från brännarens väggar. Ett andra flöde av argon (cirka 1 liter per minut) införs vanligtvis mellan det centrala röret och det mellanliggande röret för att hålla plasman borta från änden av det centrala röret. Ett tredje flöde (återigen vanligtvis runt 1 liter per minut) av gas införs i brännarens centrala rör. Detta gasflöde passerar genom plasmans mitt, där det bildar en kanal som är kallare än den omgivande plasman men fortfarande mycket varmare än en kemisk låga. Prover som ska analyseras införs i denna centrala kanal, vanligtvis som en dimma av vätska som bildas genom att vätskeprovet förs in i en nebulisator.

För att maximera plasmatemperaturen (och därmed joniseringseffektiviteten) och stabiliteten bör provet införas genom det centrala röret med så lite vätska (lösningsmedelsbelastning) som möjligt och med konsekventa droppstorlekar. En nebulisator kan användas för vätskeprover, följt av en spraykammare för att ta bort större droppar, eller en desolvaterande nebulisator kan användas för att avdunsta det mesta av lösningsmedlet innan det når brännaren. Fasta prover kan också införas med laserablation. Provet går in i den centrala kanalen i ICP, avdunstar, molekyler bryts isär och sedan joniseras de ingående atomerna. Vid de temperaturer som råder i plasman joniseras en betydande del av atomerna i många kemiska grundämnen, varvid varje atom förlorar sin mest löst bundna elektron för att bilda en enkelladdad jon. Plasmatemperaturen är vald för att maximera joniseringseffektiviteten för element med hög första joniseringsenergi, samtidigt som andra jonisering (dubbel laddning) minimeras för element som har låg andra joniseringsenergi.

Masspektrometri

Huvudartikel: Masspektrometri

För koppling till masspektrometri extraheras jonerna från plasman genom en serie koner till en masspektrometer, vanligtvis en quadrupol . Jonerna separeras på basis av deras förhållande mellan massa och laddning och en detektor tar emot en jonsignal som är proportionell mot koncentrationen.

Koncentrationen av ett prov kan bestämmas genom kalibrering med certifierat referensmaterial såsom enstaka eller flerelements referensstandarder. ICP-MS lämpar sig också för kvantitativa bestämningar genom isotopspädning , en enpunktsmetod baserad på en isotopiskt berikad standard. För att öka reproducerbarheten och kompensera för fel men känslighetsvariationer kan en intern standard läggas till.

Andra massanalysatorer kopplade till ICP-system inkluderar dubbelfokuserande magnetisk-elektrostatiska sektorsystem med både singel- och multipelkollektor, såväl som time of flight- system (både axiella och ortogonala acceleratorer har använts).

Ansökningar

En av de största volymanvändningarna för ICP-MS är inom det medicinska och rättsmedicinska området, särskilt toxikologi. En läkare kan beställa en metallanalys av ett antal skäl, såsom misstanke om tungmetallförgiftning, metabola problem och till och med hepatologiska problem. Beroende på de specifika parametrarna som är unika för varje patients diagnostiska plan, kan prover som samlas in för analys variera från helblod, urin, plasma, serum till till och med packade röda blodkroppar. En annan primär användning för detta instrument ligger inom miljöområdet. Sådana tillämpningar inkluderar vattenprovning för kommuner eller privatpersoner ända till mark-, vatten- och andra materialanalyser för industriella ändamål.

Under de senaste åren har industriell och biologisk övervakning presenterat ytterligare ett stort behov av metallanalys via ICP-MS. Individer som arbetar i fabriker där exponering för metaller är sannolikt och oundviklig, såsom en batterifabrik, måste av sin arbetsgivare få sitt blod eller urin analyserat med avseende på metalltoxicitet regelbundet. Denna övervakning har blivit en obligatorisk praxis som implementerats av US Occupational Safety and Health Administration , i ett försök att skydda arbetare från deras arbetsmiljö och säkerställa korrekt rotation av arbetsuppgifter (dvs. rotera anställda från en position med hög exponering till en position med låg exponering).

ICP-MS används också i stor utsträckning inom det geokemiska området för radiometrisk datering, där det används för att analysera relativ förekomst av olika isotoper, särskilt uran och bly. ICP-MS är mer lämplig för denna applikation än den tidigare använda termiska joniseringsmasspektrometrin , eftersom arter med hög joniseringsenergi som osmium och volfram lätt kan joniseras. För högprecisionsförhållandearbete används normalt multipla kollektorinstrument för att reducera effektbruset på de beräknade förhållandena.

Inom området flödescytometri använder en ny teknik ICP-MS för att ersätta de traditionella fluorokromerna . Kortfattat, istället för att märka antikroppar (eller andra biologiska prober) med fluorokromer, märks varje antikropp med en distinkt kombination av lantanider . När provet av intresse analyseras med ICP-MS i en specialiserad flödescytometer, kan varje antikropp identifieras och kvantifieras med hjälp av ett distinkt ICP-"fotavtryck". I teorin kan hundratals olika biologiska prober således analyseras i en enskild cell, med en hastighet av ca. 1 000 celler per sekund. Eftersom element lätt kan urskiljas i ICP-MS elimineras problemet med kompensation i multiplex flödescytometri effektivt.

Laserablation induktivt kopplad plasmamasspektrometri (LA-ICP-MS) är en kraftfull teknik för elementaranalys av en mängd olika material som påträffas i rättsmedicinskt ärende. (LA-ICP-MS) har redan använts framgångsrikt för applikationer inom kriminalteknik, metaller, glasögon, jordar, bilfärger, ben och tänder, tryckfärger, spårämnen, fingeravtryck och papper. Bland dessa framstår kriminalteknisk glasanalys som en applikation för vilken denna teknik har stor nytta att ge högt. Bilpåkörning, inbrott, överfall, drive-by-skjutningar och bombningar som dessa situationer kan orsaka glasfragment som kan användas som bevis på samband under glasöverföringsförhållanden. LA-ICP-MS anses vara en av de bästa teknikerna för analys av glas på grund av den korta tiden för provberedning och prov, liten provstorlek på mindre än 250 nanogram. Dessutom finns det inget behov av komplicerad procedur och hantering av farliga material som används för rötning av proverna. Detta gör det möjligt att detektera större, mindre och spårande element med hög precision och noggrannhet. Det finns en uppsättning egenskaper som används för att mäta glasprov såsom fysikaliska och optiska egenskaper inklusive färg, tjocklek, densitet, brytningsindex (RI) och även, om nödvändigt, elementaranalys kan utföras för att öka värdet av en association .

Läkemedelsindustri

Inom läkemedelsindustrin används ICP-MS för att detektera oorganiska föroreningar i läkemedel och deras ingredienser. Nya och reducerade maximalt tillåtna exponeringsnivåer av tungmetaller från kosttillskott, introducerade i USP ( United States Pharmacopeia ) « 〈232〉Elemental Impurities—Limits » och USP « 〈232〉Elemental Purities—Procedures », kommer att öka behovet av ICP- MS-teknik, där det tidigare räckt med andra analysmetoder. Kosmetika, som läppstift, som återvunnits från en brottsplats kan ge värdefull kriminalteknisk information. Läppstiftsfläckar kvar på cigarettfimpar, glas, kläder, sängkläder; servetter, papper etc. kan vara värdefulla bevis. Läppstift som återvinns från kläder eller hud kan också indikera fysisk kontakt mellan individer. Rättsmedicinsk analys av återvunna bevis på läppstiftsutstryk kan ge värdefull information om de senaste aktiviteterna av ett offer eller en misstänkt. Spårelementanalys av läppstiftsutstryk kan användas för att komplettera befintliga visuella jämförande procedurer för att bestämma läppstiftets märke och färg.

Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy (SP ICP-MS) designades för partikelsuspensioner år 2000 av Claude Degueldre. Han testade först denna nya metod vid Forel Institute vid universitetet i Genève och presenterade detta nya analytiska tillvägagångssätt vid "Colloid 2oo2"-symposiet under EMRS-mötet 2002 våren 2002 och i förfarandet 2003. Denna studie presenterar teorin om SP ICP-MS och resultaten av tester utförda på lerpartiklar (montmorillonit) samt andra suspensioner av kolloider. Denna metod testades sedan på toriumdioxidnanopartiklar av Degueldre & Favarger (2004), zirkoniumdioxid av Degueldre et al (2004) och guldnanopartiklar, som används som substrat inom nanofarmaci, och publicerades av Degueldre et al (2006). Därefter gav studien av nano- och mikropartiklar av urandioxid upphov till en detaljerad publikation, Ref. Degueldre et al (2006). Sedan 2010 har intresset för SP ICP-MS exploderat.

Tidigare rättsmedicinska tekniker som används för organisk analys av läppstift genom sammansättningsjämförelse inkluderar tunnskiktskromatografi (TLC), gaskromatografi (GC) och högpresterande vätskekromatografi (HPLC). Dessa metoder ger användbar information om identifiering av läppstift. Men de kräver alla långa provberedningstider och förstör provet. Icke-förstörande tekniker för rättsmedicinsk analys av läppstiftsutstryk inkluderar UV-fluorescensobservation kombinerat med purge-and-trap gaskromatografi, mikrospektrofotometri och svepelektronmikroskopi-energi dispersiv spektroskopi (SEM-EDS) och Raman-spektroskopi.

Metallspeciering

En växande trend i världen av elementaranalys har kretsat kring artbildning eller bestämning av oxidationstillstånd för vissa metaller som krom och arsenik . Toxiciteten hos dessa element varierar med oxidationstillståndet, så nya bestämmelser från livsmedelsmyndigheter kräver speciering av vissa element. En av de primära teknikerna för att uppnå detta är att separera de kemiska arterna med högpresterande vätskekromatografi (HPLC) eller fältflödesfraktionering (FFF) och sedan mäta koncentrationerna med ICP-MS.

Kvantifiering av proteiner och biomolekyler

Det finns en ökande trend att använda ICP-MS som ett verktyg i artbildningsanalys, vilket normalt involverar en frontend kromatografseparation och en elementär selektiv detektor, såsom AAS och ICP-MS. Till exempel kan ICP-MS kombineras med storleksexklusionskromatografi och kvantitativ preparativ nativ kontinuerlig polyakrylamidgelelektrofores ( QPNC-PAGE ) för identifiering och kvantifiering av naturliga metallkofaktorer innehållande proteiner i biovätskor. Även fosforyleringsstatusen för proteiner kan analyseras.

introducerades en ny typ av proteinmärkningsreagens som kallas metallkodade affinitetstaggar (MeCAT) för att märka proteiner kvantitativt med metaller, särskilt lantanider. MeCAT-märkningen tillåter relativ och absolut kvantifiering av alla typer av proteiner eller andra biomolekyler som peptider. MeCAT innefattar en platsspecifik biomolekyltaggningsgrupp med åtminstone en stark kelatgrupp som binder metaller. De MeCAT-märkta proteinerna kan kvantifieras noggrant med ICP-MS ned till låg atomolmängd av analyt som är minst 2–3 storleksordningar känsligare än andra masspektrometribaserade kvantifieringsmetoder. Genom att introducera flera MeCAT-märkningar till en biomolekyl och ytterligare optimering av LC-ICP-MS-detektionsgränser inom zeptomolområdet är det möjligt. Genom att använda olika lantanider kan MeCAT-multiplexering användas för farmakokinetik av proteiner och peptider eller analys av det differentiella uttrycket av proteiner ( proteomik ) t.ex. i biologiska vätskor. Brytbar PAGE SDS-PAGE (DPAGE, dissolvable PAGE), tvådimensionell gelelektrofores eller kromatografi används för separation av MeCAT-märkta proteiner. Flow-injection ICP-MS-analys av proteinband eller fläckar från DPAGE SDS-PAGE-geler kan enkelt utföras genom att lösa upp DPAGE-gelen efter elektrofores och färgning av gelén. MeCAT-märkta proteiner identifieras och relativt kvantifieras på peptidnivå av MALDI-MS eller ESI-MS.

Elementaranalys

ICP-MS tillåter bestämning av element med atommassaintervall 7 till 250 ( Li till U ), och ibland högre. Vissa massor är förbjudna såsom 40 på grund av överflöd av argon i provet. Andra blockerade områden kan inkludera massa 80 (på grund av argon-dimeren) och massa 56 (på grund av ArO), av vilka den senare kraftigt hindrar Fe -analys om inte instrumenteringen är försedd med en reaktionskammare. Sådana störningar kan reduceras genom att använda en högupplöst ICP-MS (HR-ICP-MS) som använder två eller flera slitsar för att dra ihop strålen och skilja mellan närliggande toppar. Detta kommer på bekostnad av känslighet. Till exempel, för att skilja järn från argon kräver en upplösningsförmåga på cirka 10 000, vilket kan minska järnkänsligheten med cirka 99 %. En annan lösning för vissa störande arter är användningen av en kollisionskammare, som förklaras i artikeln om kollisionsreaktionsceller .

En ensamlare ICP-MS kan använda en multiplikator i pulsräkningsläge för att förstärka mycket låga signaler, ett dämpningsnät eller en multiplikator i analogt läge för att detektera medelstora signaler, och en Faraday-kopp/hink för att detektera större signaler. En multi-collector ICP-MS kan ha mer än en av någon av dessa, normalt Faraday hinkar som är mycket billigare. Med denna kombination är ett dynamiskt område på 12 storleksordningar, från 1 ppq till 100 ppm möjligt.

ICP-MS är en föredragen metod för bestämning av kadmium i biologiska prover.

Till skillnad från atomabsorptionsspektroskopi , som bara kan mäta ett enda element åt gången, har ICP-MS förmågan att skanna efter alla element samtidigt. Detta möjliggör snabb provbehandling. En samtidig ICP-MS som kan registrera hela det analytiska spektrumet från litium till uran i varje analys vann Silver Award vid 2010 Pittcon Editors' Awards . En ICP-MS kan använda flera skanningslägen, var och en har en annan balans mellan hastighet och precision. Att använda magneten ensam för att skanna är långsam, på grund av hysteres, men är exakt. Elektrostatiska plattor kan användas förutom magneten för att öka hastigheten, och detta, i kombination med flera samlare, kan möjliggöra en skanning av varje element från Litium 6 till Uranium Oxide 256 på mindre än en kvarts sekund. För låga detektionsgränser, störande arter och hög precision kan räknetiden öka avsevärt. Den snabba skanningen, det stora dynamiska området och det stora massområdet är idealiskt lämpad för att mäta flera okända koncentrationer och isotopförhållanden i prover som har haft minimal förberedelse (en fördel jämfört med TIMS), till exempel havsvatten, urin och rötade hela stenprover. Den lämpar sig också bra för laserablaterade bergprover, där skanningshastigheten är så snabb att en realtidsplottning av valfritt antal isotoper är möjlig. Detta möjliggör också enkel rumslig kartläggning av mineralkorn.

Hårdvara

När det gäller input och output förbrukar ICP-MS-instrumentet förberett provmaterial och översätter det till massspektral data. Det faktiska analytiska förfarandet tar lite tid; efter den tiden kan instrumentet växlas till att arbeta på nästa prov. Serier av sådana provmätningar kräver att instrumentet har plasmatändning, samtidigt måste ett antal tekniska parametrar vara stabila för att de erhållna resultaten ska ha en möjlig korrekt och exakt tolkning. Att underhålla plasman kräver en konstant tillförsel av bärgas (vanligtvis ren argon) och ökad strömförbrukning för instrumentet. När dessa extra driftskostnader inte anses motiverade, kan plasma och de flesta hjälpsystem stängas av. I ett sådant standby-läge arbetar bara pumpar för att hålla korrekt vakuum i masspektrometern.

Beståndsdelarna i ICP-MS-instrumentet är utformade för att möjliggöra reproducerbar och/eller stabil drift.

Exempel på introduktion

Det första steget i analysen är införandet av provet. Detta har uppnåtts i ICP-MS på en mängd olika sätt.

Den vanligaste metoden är användningen av analytiska nebulisatorer . Nebulisatorn omvandlar vätskor till en aerosol, och den aerosolen kan sedan svepas in i plasman för att skapa joner. Nebulisatorer fungerar bäst med enkla vätskeprover (dvs. lösningar). Det har dock förekommit fall av deras användning med mer komplexa material som en slurry . Många varianter av nebulisatorer har kopplats till ICP-MS, inklusive pneumatiska, tvärflödes-, Babington-, ultraljuds- och desolvaterande typer. Den genererade aerosolen behandlas ofta för att begränsa den till endast de minsta dropparna, vanligtvis med hjälp av en Peltier-kyld dubbelpass eller cyklonspraykammare. Användning av autosamplers gör detta enklare och snabbare, speciellt för rutinarbete och stora antal prover. En desolvaterande nebulisator (DSN) kan också användas; detta använder en lång uppvärmd kapillär, belagd med ett fluorpolymermembran, för att avlägsna det mesta av lösningsmedlet och minska belastningen på plasman. Matrisborttagningssystem används ibland för prover, såsom havsvatten, där arterna av intresse är på spårnivåer och omges av mycket rikligare föroreningar.

Laserablation är en annan metod. Även om det har varit mindre vanligt tidigare, har det snabbt blivit populärt som ett sätt för provintroduktion, tack vare ökade ICP-MS-skanningshastigheter. I denna metod fokuseras en pulsad UV-laser på provet och skapar en plym av ablerat material som kan svepas in i plasman. Detta gör att geokemister kan kartlägga isotopsammansättningen i tvärsnitt av bergprover, ett verktyg som går förlorat om berget rötas och introduceras som ett flytande prov. Lasrar för denna uppgift är byggda för att ha mycket kontrollerbara uteffekter och enhetliga radiella effektfördelningar, för att producera kratrar med platt botten och med en vald diameter och djup.

För både laserablation och desolvaterande nebulisatorer kan ett litet flöde av kväve också införas i argonflödet. Kväve finns som en dimer, så det har fler vibrationslägen och är mer effektivt för att ta emot energi från RF-spolen runt ficklampan.

Andra metoder för provinförande används också. Elektrotermisk förångning (ETV) och i brännare förångning (ITV) använder heta ytor (grafit eller metall, i allmänhet) för att förånga prover för införande. Dessa kan använda mycket små mängder vätskor, fasta ämnen eller slam. Andra metoder som ångalstring är också kända.

Plasma ficklampa

Finfördelaren av en ICP

Plasman som används i en ICP-MS tillverkas av partiellt joniserande argongas (Ar → Ar ⁺ + e ⁻ ). Den energi som krävs för denna reaktion erhålls genom att pulsera en elektrisk växelström i lastspole som omger plasmabrännaren med ett flöde av argongas.

Efter att provet har injicerats gör plasmans extrema temperatur att provet separeras i individuella atomer (atomisering). Därefter joniserar plasmat dessa atomer (M → M ⁺ + e ⁻ ) så att de kan detekteras av masspektrometern.

En induktivt kopplad plasma (ICP) för spektrometri upprätthålls i en brännare som består av tre koncentriska rör, vanligtvis gjorda av kvarts. De två stora designerna är Fassel och Greenfield facklor. Änden på denna ficklampa är placerad inuti en induktionsspole som försörjs med en radiofrekvent elektrisk ström. Ett flöde av argongas (vanligtvis 14 till 18 liter per minut) införs mellan de två yttersta rören på brännaren och en elektrisk gnista anbringas under en kort tid för att införa fria elektroner i gasströmmen. Dessa elektroner interagerar med det radiofrekventa magnetfältet i induktionsspolen och accelereras först i en riktning, sedan den andra, när fältet ändras med hög frekvens (vanligtvis 27,12 MHz eller 40 MHz ). De accelererade elektronerna kolliderar med argonatomer, och ibland får en kollision en argonatom att skiljas från en av sina elektroner. Den frigjorda elektronen accelereras i sin tur av det snabbt föränderliga magnetfältet. Processen fortsätter tills hastigheten för frisättning av nya elektroner vid kollisioner balanseras av hastigheten för rekombination av elektroner med argonjoner (atomer som har förlorat en elektron). Detta ger ett "eldklot" som mestadels består av argonatomer med en ganska liten del av fria elektroner och argonjoner.

Fördelen med argon

Att göra plasman från argon, istället för andra gaser, har flera fördelar. För det första är argon rikligt (i atmosfären, som ett resultat av det radioaktiva sönderfallet av kalium ) och därför billigare än andra ädelgaser . Argon har också en högre första joniseringspotential än alla andra element utom He , F och Ne . På grund av denna höga joniseringsenergi är reaktionen (Ar ⁺ + e ⁻ → Ar) mer energimässigt gynnsam än reaktionen (M ⁺ + e ⁻ → M). Detta säkerställer att provet förblir joniserat (som M ⁺ ) så att masspektrometern kan detektera det.

Argon kan köpas för användning med ICP-MS i antingen kyld vätska eller gasform. Det är dock viktigt att notera att vilken form av argon man än köper, bör den ha en garanterad renhet på minst 99,9 % argon. Det är viktigt att avgöra vilken typ av argon som är bäst lämpad för den specifika situationen. Flytande argon är vanligtvis billigare och kan lagras i en större mängd i motsats till gasformen, som är dyrare och tar upp mer tankutrymme. Om instrumentet befinner sig i en miljö där det används sällan, är det mest lämpligt att köpa argon i gastillstånd eftersom det kommer att vara mer än tillräckligt för att passa kortare körtider och gasen i cylindern förblir stabil under längre tidsperioder, medan flytande argon kommer att drabbas av förlust till miljön på grund av ventilering av tanken när den lagras under längre tidsramar. Men om ICP-MS ska användas rutinmässigt och är på och körs i åtta eller fler timmar varje dag under flera dagar i veckan, så är det bäst att använda flytande argon. Om det ska finnas flera ICP-MS-instrument igång under långa tidsperioder, kommer det troligen att vara fördelaktigt för laboratoriet att installera en bulk- eller mikrobulk argontank som kommer att underhållas av ett gasförsörjningsföretag, vilket eliminerar behovet att byta ut tankar ofta samt minimera förlusten av argon som blir över i varje använd tank samt stilleståndstid för tankbyte.

Helium kan användas antingen i stället för eller blandas med argon för plasmagenerering. Heliums högre första joniseringsenergi tillåter större jonisering och därmed högre känslighet för svårjoniserade grundämnen. Användningen av rent helium undviker också argonbaserade interferenser som ArO. Men många av störningarna kan mildras genom användning av en kollisionscell , och den högre kostnaden för helium har förhindrat dess användning i kommersiell ICP-MS.

Överföring av joner till vakuum

Bärargasen skickas genom den centrala kanalen och in i den mycket heta plasman. Provet utsätts sedan för radiofrekvens som omvandlar gasen till plasma . Den höga temperaturen hos plasman är tillräcklig för att få en mycket stor del av provet att bilda joner. Denna del av jonisering kan närma sig 100 % för vissa grundämnen (t.ex. natrium), men detta är beroende av joniseringspotentialen. En bråkdel av de bildade jonerna passerar genom ett ~1 mm hål (samplerkon) och sedan ett ~0,4 mm hål (skimmerkon). Syftet med detta är att tillåta ett vakuum som krävs av masspektrometern .

Vakuumet skapas och underhålls av en serie pumpar. Det första steget är vanligtvis baserat på en grovbearbetningspump, oftast en vanlig roterande skovelpump. Detta tar bort det mesta av gasen och når vanligtvis ett tryck på cirka 133 Pa. Senare steg har sitt vakuum genererat av kraftfullare vakuumsystem, oftast turbomolekylära pumpar. Äldre instrument kan ha använt oljediffusionspumpar för högvakuumområden.

Jonoptik

Innan massseparering måste en stråle av positiva joner extraheras från plasman och fokuseras in i massanalysatorn. Det är viktigt att separera jonerna från UV-fotoner, energetiska neutrala och från alla fasta partiklar som kan ha förts in i instrumentet från ICP. Traditionellt har ICP-MS-instrument använt sändande jonlinsarrangemang för detta ändamål. Exempel inkluderar Einzel-linsen, Barrel-linsen, Agilents Omega-lins och Perkin-Elmers Shadow Stop. Ett annat tillvägagångssätt är att använda jonguider (kvadrupoler, hexapoler eller oktopoler) för att styra jonerna in i massanalysatorn längs en väg bort från fotonernas eller neutrala partiklars bana. Ytterligare ett tillvägagångssätt är Varian- patenterat som används av Analytik Jena ICP-MS 90 grader reflekterande parabolisk "Ion Mirror"-optik, som påstås ge effektivare jontransport in i massanalysatorn, vilket resulterar i bättre känslighet och minskad bakgrund. Analytik Jena ICP-MS PQMS är det känsligaste instrumentet på marknaden.

En sektor ICP-MS kommer vanligtvis att ha fyra sektioner: en extraktionsaccelerationsområde, styrlinser, en elektrostatisk sektor och en magnetisk sektor. Den första regionen tar joner från plasman och accelererar dem med hjälp av en hög spänning. Den andra användningen kan använda en kombination av parallella plattor, ringar, kvadrupoler, hexapoler och oktopoler för att styra, forma och fokusera strålen så att de resulterande topparna är symmetriska, platta toppar och har hög transmission. Den elektrostatiska sektorn kan vara före eller efter den magnetiska sektorn beroende på det speciella instrumentet, och minskar spridningen av kinetisk energi som orsakas av plasman. Denna spridning är särskilt stor för ICP-MS, den är större än Glow Discharge och mycket större än TIMS. Instrumentets geometri är vald så att instrumentets kombinerade brännpunkt för de elektrostatiska och magnetiska sektorerna är vid kollektorn, känd som dubbelfokusering (eller dubbelfokusering).

Om massan av intresse har en låg känslighet och ligger strax under en mycket större topp, kan lågmassans svans från denna större topp inkräkta på massan av intresse. Ett retardationsfilter kan användas för att minska denna svans. Denna sitter nära kollektorn och applicerar en spänning lika men motsatt den accelererande spänningen; alla joner som har förlorat energi när de flyger runt instrumentet kommer att bromsas till vila av filtret.

Kollisionsreaktionscell och iCRC

Huvudartikel: kollisionsreaktionscell

Kollisions/reaktionscellen används för att avlägsna störande joner genom jon/neutrala reaktioner. Kollisions-/reaktionsceller är kända under flera namn. Den dynamiska reaktionscellen är placerad före kvadrupolen i ICP-MS-enheten. Kammaren har en kvadrupol och kan fyllas med reaktions- (eller kollisions-) gaser ( ammoniak , metan , syre eller väte ), med en gastyp åt gången eller en blandning av två av dem, som reagerar med det införda provet, vilket eliminerar vissa av störningen.

Den integrerade Collisional Reaction Cell (iCRC) som används av Analytik Jena ICP-MS är en minikollisionscell installerad framför parabolisk jonspegeloptik som tar bort störande joner genom att injicera en kollisionsgas (He), eller en reaktiv gas (H ₂ ), eller en blandning av de två, direkt in i plasman när den strömmar genom skummarkonen och/eller provtagningskonen. iCRC tog bort störande joner med hjälp av ett kollisionskinetisk energidiskrimineringsfenomen (KED) och kemiska reaktioner med interfererande joner på liknande sätt som traditionellt använda större kollisionsceller.

Rutin underhållning

Som med all instrumentering eller utrustning finns det många aspekter av underhåll som måste omfattas av dagliga, veckovisa och årliga procedurer. Underhållsfrekvensen bestäms vanligtvis av provvolymen och den kumulativa körtiden som instrumentet utsätts för.

En av de första sakerna som bör utföras innan kalibreringen av ICP-MS är en känslighetskontroll och optimering. Detta säkerställer att operatören är medveten om eventuella problem med instrumentet och i så fall kan åtgärda dem innan en kalibrering påbörjas. Typiska indikatorer på känslighet är rhodiumnivåer, cerium/oxid-förhållanden och DI-vattenämnen. En vanlig praxis är att mäta en standardlösning som tillhandahålls av ICP-tillverkaren varje gång plasmabrännaren startas. Därefter autokalibreras instrumentet för optimal känslighet och operatören får en rapport som ger vissa parametrar såsom känslighet, massupplösning och uppskattad mängd oxiderade ämnen och dubbelpositiva laddade ämnen.

En av de vanligaste formerna av rutinunderhåll är att byta ut prov- och avfallsslangar på den peristaltiska pumpen, eftersom dessa rör kan slitas ganska snabbt vilket resulterar i hål och tilltäppningar i provslangen, vilket resulterar i skeva resultat. Andra delar som kommer att behöva rengöras och/eller bytas ut regelbundet är provspetsar, nebulisatorspetsar, provkoner, skimmerkoner, injektorrör, ficklampor och linser. Det kan också vara nödvändigt att byta olja i gränssnittsgrovpumpen såväl som i vakuumstödpumpen, beroende på arbetsbelastningen på instrumentet.

Provberedning

För de flesta kliniska metoder som använder ICP-MS finns det en relativt enkel och snabb provförberedelseprocess. Huvudkomponenten i provet är en intern standard, som också fungerar som spädningsmedel. Denna interna standard består huvudsakligen av avjoniserat vatten , med salpetersyra eller saltsyra, och indium och/eller gallium. Tillsatsen av flyktiga syror gör att provet sönderdelas till sina gasformiga komponenter i plasman, vilket minimerar förmågan för koncentrerade salter och lösningsmedelsbelastningar att täppa till konerna och förorena instrumentet. Beroende på provtyp tillsätts vanligtvis 5 mL av den interna standarden till ett provrör tillsammans med 10–500 mikroliter prov. Denna blandning vortexas sedan i flera sekunder eller tills den blandas väl och laddas sedan på autosamplerbrickan. För andra applikationer som kan involvera mycket trögflytande prover eller prover som har partiklar, kan en process som kallas provrötning behöva utföras innan den kan pipetteras och analyseras. Detta lägger till ett extra första steg till processen ovan och gör därför provförberedelsen längre.