Mössbauer spektroskopi

Ett Mössbauer-absorptionsspektrum på ⁵⁷ Fe

Mössbauerspektroskopi är en spektroskopisk teknik baserad på Mössbauereffekten . Denna effekt, upptäckt av Rudolf Mössbauer (ibland skriven "Moessbauer", tyska: "Mößbauer") 1958, består av den nästan rekylfria emissionen och absorptionen av nukleära gammastrålar i fasta ämnen . Den efterföljande kärnspektroskopimetoden är utsökt känslig för små förändringar i den kemiska miljön hos vissa kärnor.

Typiskt kan tre typer av nukleära interaktioner observeras: isomerskiftet på grund av skillnader i närliggande elektrondensiteter (även kallat det kemiska skiftet i äldre litteratur), kvadrupolsplittring på grund av elektriska fältgradienter i atomskala; och magnetisk Zeeman- splittring på grund av icke-kärnmagnetiska fält. På grund av den höga energin och extremt smala linjebredderna hos kärngammastrålar är Mössbauer-spektroskopi en mycket känslig teknik när det gäller energi (och därmed frekvens) upplösning, som kan upptäcka förändringar av bara några få delar i 10 ¹¹ . Det är en metod som inte har något samband med kärnmagnetisk resonansspektroskopi .

Grundläggande princip

Huvudartikel: Mössbauereffekt

Precis som en pistol rekylerar när en kula avfyras, kräver bevarande av momentum en kärna (som i en gas) för att rekylera under emission eller absorption av en gammastrålning. Om en kärna i vila avger en gammastrålning är gammastrålningens energi något mindre än den naturliga energin för övergången, men för att en kärna i vila ska absorbera en gammastrålning måste gammastrålningens energi vara något större än den naturliga energin, för i båda fallen går energi förlorad till rekylen. Detta betyder att kärnresonans (emission och absorption av samma gammastrålning av identiska kärnor) inte kan observeras med fria kärnor, eftersom energiskiftet är för stort och emissions- och absorptionsspektra inte har någon signifikant överlappning.

Kärnor i en fast kristall är dock inte fria att rekylera eftersom de är bundna på plats i kristallgittret. När en kärna i ett fast ämne sänder ut eller absorberar en gammastrålning kan viss energi fortfarande gå förlorad som rekylenergi, men i det här fallet sker det alltid i diskreta paket som kallas fononer (kvantiserade vibrationer av kristallgittret). Vilket helt antal fononer som helst kan sändas ut, inklusive noll, vilket är känt som en "rekylfri" händelse. I det här fallet tillfredsställs bevarande av rörelsemängd av rörelsemängden hos kristallen som helhet, så praktiskt taget ingen energi går förlorad.

Mössbauer fann att en betydande del av emissions- och absorptionshändelserna kommer att vara rekylfria, vilket kvantifieras med Lamb–Mössbauer-faktorn . Detta faktum är det som gör Mössbauer-spektroskopi möjlig, eftersom det betyder att gammastrålar som sänds ut av en kärna kan absorberas resonant av ett prov som innehåller kärnor av samma isotop, och denna absorption kan mätas.

Rekylfraktionen av Mössbauer-absorptionen analyseras med kärnresonansvibrationsspektroskopi .

Typisk metod

I sin vanligaste form, Mössbauer absorptionsspektroskopi, exponeras ett fast prov för en stråle av gammastrålning och en detektor mäter intensiteten på strålen som sänds genom provet. Atomerna i källan som avger gammastrålning måste vara av samma isotop som atomerna i provet som absorberar dem.

Om de emitterande och absorberande kärnorna befann sig i identiska kemiska miljöer, skulle de nukleära övergångsenergierna vara exakt lika och resonansabsorption skulle observeras med båda materialen i vila. Skillnaden i kemiska miljöer gör dock att kärnenerginivåerna skiftar på några olika sätt, som beskrivs nedan. Även om dessa energiskiften är små (ofta mindre än en mikroelektronvolt ) , gör de extremt smala spektrala linjebredderna av gammastrålar för vissa radionuklider att de små energiskiftena motsvarar stora förändringar i absorbansen . För att få de två kärnorna tillbaka till resonans är det nödvändigt att ändra energin i gammastrålningen något, och i praktiken görs detta alltid med hjälp av Doppler-skiftet .

Under Mössbauer absorptionsspektroskopi accelereras källan genom en rad hastigheter med hjälp av en linjär motor för att producera en dopplereffekt och skanna gammastrålningsenergin genom ett givet område. Ett typiskt hastighetsområde för ⁵⁷ Fe kan till exempel vara ± 11 mm/s ( 1 mm/s = 48,075 neV ).

I de resulterande spektra plottas gammastrålningsintensiteten som en funktion av källhastigheten. Vid hastigheter som motsvarar provets resonansenerginivåer absorberas en bråkdel av gammastrålningen, vilket resulterar i ett fall i den uppmätta intensiteten och en motsvarande dipp i spektrumet. Antalet, positionerna och intensiteterna för dipparna (även kallade toppar; fall i transmitterad intensitet är toppar i absorbans) ger information om den kemiska miljön för de absorberande kärnorna och kan användas för att karakterisera provet.

Välja en lämplig källa

Lämpliga gammastrålkällor består av en radioaktiv förälder som sönderfaller till önskad isotop. Till exempel består källan för ⁵⁷ Fe av ⁵⁷ Co , som sönderfaller genom elektroninfångning till ett exciterat tillstånd av ⁵⁷ Fe, vilket i sin tur sönderfaller till ett grundtillstånd via en serie gammastrålningsemissioner som inkluderar den som uppvisar Mössbauer-effekten . Den radioaktiva kobolten framställs på en folie, ofta av rodium. Idealiskt moderisotopen att ha en bekväm halveringstid. Dessutom bör gammastrålningsenergin vara relativt låg, annars kommer systemet att ha en låg rekylfri fraktion vilket resulterar i ett dåligt signal-brusförhållande och kräver långa insamlingstider. Det periodiska systemet nedan indikerar de element som har en isotop som är lämplig för Mössbauer-spektroskopi. Av dessa ⁵⁷ Fe det i särklass vanligaste grundämnet som studeras med hjälp av tekniken, även om ¹²⁹ I , ¹¹⁹ Sn och ¹²¹ Sb också studeras ofta.

Analys av Mössbauer-spektra

Som beskrivits ovan har Mössbauer-spektroskopi en extremt fin energiupplösning och kan detektera även subtila förändringar i de relevanta atomernas kärnmiljö. Vanligtvis finns det tre typer av nukleära interaktioner som observeras: isomerisk skiftning , kvadrupoldelning och hyperfin magnetisk delning.

Isomerskifte

Fig. 2: Kemiskt skifte och kvadrupoluppdelning av kärnenerginivåerna och motsvarande Mössbauer-spektra

Isomerförskjutning (δ) (även ibland kallad kemisk förskjutning , särskilt i den äldre litteraturen) är ett relativt mått som beskriver en förskjutning i resonansenergin hos en kärna (se fig. 2) på grund av övergången av elektroner inom dess orbitaler . Hela spektrumet skiftas i antingen positiv eller negativ riktning beroende på s elektronladdningstätheten i kärnan. Denna förändring uppstår på grund av förändringar i det elektrostatiska svaret mellan de omloppselektroner som inte är noll sannolikhet och den icke-noll volym kärna de kretsar kring .

Endast elektroner i s orbitaler har en sannolikhet som inte är noll att hittas i kärnan (se atomorbitaler ) . Emellertid p , d , och f elektroner påverka s elektrondensiteten genom en screeningseffekt .

Isomerförskjutning kan uttryckas med formeln nedan, där K är en kärnkonstant, skillnaden mellan R _e ² och R _g ² är skillnaden i effektiv kärnladdningsradie mellan exciterat tillstånd och grundtillstånd, och skillnaden mellan [Ψ _s ² (0)] _a och [Ψ _s ² (0)] _b är elektrondensitetsskillnaden i kärnan (a = källa, b = prov). Det kemiska isomerskiftet som beskrivs här ändras inte med temperaturen, dock har Mössbauer-spektra en temperaturkänslighet på grund av en relativistisk effekt som kallas andra ordningens Dopplereffekt. Generellt sett är effekten av denna effekt liten, och IUPAC -standarden tillåter att isomerskiftet rapporteras utan att korrigera för det.

${\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _ {s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\höger).$

Den fysiska innebörden av denna ekvation kan förtydligas med hjälp av exempel:

1. Medan en ökning av ^119Sn s - elektrondensiteten i ⁵⁷ Fe -spektrum ger en negativ förskjutning eftersom förändringen i den effektiva kärnladdningen är negativ (på grund av R _e < Rg ), ger en _ökning av s -elektrondensiteten i en positiv förskjutning på grund av en positiv förändring i den totala kärnladdningen (på grund av R _e > R _g ).
2. Oxiderade järnjoner (Fe ³⁺ ) har lägre isomerskift än järn(II) joner (Fe ²⁺ ) eftersom s -elektrondensiteten vid kärnan av järn(III)joner är större på grund av en svagare screeningeffekt av d- elektroner.

Isomerskiftet är användbart för att bestämma oxidationstillstånd, valenstillstånd, elektronavskärmning och elektrondragningskraften hos elektronegativa grupper.

Fyrpolsdelning

Fig. 3: Natriumnitroprussid är ett vanligt referensmaterial som uppvisar kvadrupolsplittring.

Quadrupol splitting speglar interaktionen mellan kärnenerginivåerna och den omgivande elektriska fältgradienten ( EFG). Kärnor i tillstånd med icke-sfäriska laddningsfördelningar, dvs alla de med spinnkvantantal ( I ) större än 1/2, kan ha ett nukleärt kvadrupolmoment. I detta fall delar ett asymmetriskt elektriskt fält (producerat av en asymmetrisk elektronisk laddningsfördelning eller ligandarrangemang) kärnenerginivåerna.

I fallet med en isotop med ett I = 3/2 exciterat tillstånd, såsom ⁵⁷ Fe eller ¹¹⁹ Sn, delas det exciterade tillståndet i två subtillstånd m _I = ±1/2 och m _I = ±3/2. Övergångar från marken till exciterade tillstånd visas som två specifika toppar i ett spektrum, ibland kallade en "dubbel". Quadrupol splitting mäts som separationen mellan dessa två toppar och återspeglar karaktären hos det elektriska fältet vid kärnan.

Kvadrupoldelningen kan användas för att bestämma oxidationstillstånd, spinntillstånd, platssymmetri och arrangemanget av ligander.

Fig. 4: Mossbauer-spektrum och diagram som illustrerar magnetisk Zeeman-delning i ⁵⁷ Fe.

Magnetisk hyperfin splittring

Magnetisk hyperfin splittring är ett resultat av interaktionen mellan kärnan och alla omgivande magnetfält, som beskrivs av Zeeman-effekten . En kärna med spin I delar sig i 2 I + 1 subenerginivåer i närvaro av ett magnetfält. Till exempel kommer det första exciterade tillståndet av ⁵⁷ Fe-kärnan med spinntillstånd I = 3/2 att delas upp i 4 icke-degenererade deltillstånd med m _I -värden på +3/2, +1/2, −1/2 och −3/2. De jämnt fördelade delarna sägs vara hyperfina, i storleksordningen 10 ⁻⁷ eV. Urvalsregeln för magnetiska dipolövergångar innebär att övergångar mellan exciterat tillstånd och marktillstånd endast kan ske där m _I ändras med 0 eller 1 eller −1. Detta ger 6 möjliga för en 3/2 till 1/2 övergång.

Omfattningen av splittringen är proportionell mot den magnetiska fältstyrkan vid kärnan, som i sin tur beror på elektronfördelningen ("kemisk miljö") i kärnan. Splittringen kan till exempel mätas med en provfolie placerad mellan en oscillerande källa och en fotondetektor (se fig. 5), vilket resulterar i ett absorptionsspektrum, som illustreras i fig. 4. Det magnetiska fältet kan bestämmas från avståndet mellan topparna om kvant-"g-faktorerna" för kärntillstånden är kända. I ferromagnetiska material, inklusive många järnföreningar, är de naturliga inre magnetfälten ganska starka och deras effekter dominerar spektrat.

Kombination av alla

De tre Mössbauer-parametrarna: isomerskifte, kvadrupoldelning och hyperfindelning kan ofta användas för att identifiera en viss förening genom jämförelse med spektra för standarder. I vissa fall kan en förening ha mer än en möjlig position för den aktiva atomen från Mössbauer. Till exempel stöder kristallstrukturen av magnetit (Fe ₃ O ₄ ) två olika platser för järnatomerna. Dess spektrum har 12 toppar, en sextett för varje potentiell atomplats, motsvarande två uppsättningar Mössbauer-parametrar.

Många gånger observeras alla effekter: isomerskifte, kvadrupoldelning och magnetisk Zeeman-effekt. I sådana fall ges isomerskiftet av medelvärdet av alla linjer. Kvadrupoldelningen när alla de fyra exciterade subtillstånden är lika förskjutna (två subtillstånd lyfts och andra två sänks) ges av förskjutningen av de två yttre linjerna i förhållande till de inre fyra linjerna (alla fyra inre linjerna skiftar i motsats till de yttersta linjerna) två rader). Vanligtvis används passande programvara för korrekta värden.

Dessutom återspeglar de relativa intensiteterna för de olika topparna de relativa koncentrationerna av föreningar i ett prov och kan användas för semikvantitativ analys. Dessutom, eftersom ferromagnetiska fenomen är storleksberoende, kan i vissa fall spektra ge insikt i kristallitstorleken och kornstrukturen hos ett material.

Mössbauer emissionsspektroskopi

Mössbauer emissionsspektroskopi är en specialiserad variant av Mössbauer spektroskopi där det emitterande elementet finns i det sonderade provet och det absorberande elementet finns i referensen. Vanligast är att tekniken tillämpas på ⁵⁷ Co/ ⁵⁷ Fe-paret. En typisk tillämpning är karakteriseringen av koboltställena i amorfa Co-Mo-katalysatorer som används vid hydroavsvavling . I ett sådant fall är provet dopat med ⁵⁷ Co.

Ansökningar

Bland nackdelarna med tekniken är det begränsade antalet gammastrålkällor och kravet på att proverna är fasta för att eliminera kärnans rekyl. Mössbauer-spektroskopi är unik i sin känslighet för subtila förändringar i kärnans kemiska miljö inklusive förändringar i oxidationstillstånd, effekten av olika ligander på en viss atom och provets magnetiska miljö.

Som ett analytiskt verktyg har Mössbauer-spektroskopi varit särskilt användbar inom geologiområdet för att identifiera sammansättningen av järnhaltiga exemplar inklusive meteoriter och månstenar. In situ- datainsamling av Mössbauer-spektra har också utförts på järnrika bergarter på Mars.

I en annan applikation används Mössbauer-spektroskopi för att karakterisera fastransformationer i järnkatalysatorer, t.ex. de som används för Fischer-Tropsch-syntes . Även om de till en början bestod av hematit (Fe ₂ O ₃ ), omvandlas dessa katalysatorer till en blandning av magnetit (Fe ₃ O ₄ ) och flera järnkarbider . Bildningen av karbider tycks förbättra den katalytiska aktiviteten, men den kan också leda till mekaniskt sönderdelning och nötning av katalysatorpartiklarna, vilket kan orsaka svårigheter vid den slutliga separationen av katalysator från reaktionsprodukter.

Mössbauer-spektroskopi har också använts för att bestämma den relativa koncentrationsförändringen i oxidationstillståndet för antimon ( Sb ) under den selektiva oxidationen av olefiner . Under kalcinering omvandlas alla Sb-joner i en antimoninnehållande tenndioxidkatalysator till +5-oxidationstillståndet. Efter den katalytiska reaktionen återgår nästan alla Sb-joner från +5 till +3 oxidationstillståndet. En betydande förändring i den kemiska miljön som omger antimonkärnan inträffar under oxidationstillståndsförändringen som lätt kan övervakas som ett isomerskifte i Mössbauer-spektrumet.

Denna teknik har också använts för att observera den andra ordningens tvärgående Dopplereffekt som förutspås av relativitetsteorin, på grund av mycket hög energiupplösning.

Biooorganisk kemi

Mossbauer-spektroskopi har i stor utsträckning tillämpats på biooorganisk kemi, särskilt för studiet av järnhaltiga proteiner och enzymer. Ofta används tekniken för att bestämma järnets oxidationstillstånd. Exempel på framträdande järninnehållande biomolekyler är järn-svavelproteiner , ferritin och hemer inklusive cytokromerna . Dessa studier kompletteras ofta med analys av relaterade modellkomplex. Ett område av särskilt intresse är karakteriseringen av intermediärer involverade i syreaktivering av järnproteiner.

Vibrationsspektra för ⁵⁷ Fe-berikade biomolekyler kan förvärvas med hjälp av nukleär resonansvibrationsspektroskopi (NRVS), där provet skannas genom en rad synkrotrongenererade röntgenstrålar, centrerade vid Mössbauers absorbansfrekvens. Stokes och anti-Stokes toppar i spektrumet motsvarar lågfrekventa vibrationer, många under 600 cm ⁻¹ med några under 100 cm ⁻¹ .

Mössbauer spektrometrar

Fig. 5: En schematisk vy av en Mössbauer-spektrometer av transmissionstyp

En Mössbauer-spektrometer är en enhet som utför Mössbauer-spektroskopi, eller en enhet som använder Mössbauer-effekten för att bestämma den kemiska miljön för Mössbauer-kärnor som finns i provet. Den består av tre huvuddelar; en källa som rör sig fram och tillbaka för att generera en dopplereffekt , en kollimator som filtrerar bort icke-parallella gammastrålar och en detektor.

En Mössbauer-spektrometer i miniatyr, kallad (MB) MIMOS II , användes av de två roversna i NASA :s Mars Exploration Rover -uppdrag.

⁵⁷ Fe Mössbauer spektroskopi

Det kemiska isomerskiftet och kvadrupolsplittringen utvärderas i allmänhet med avseende på ett referensmaterial. Till exempel, i järnföreningar, utvärderades Mössbauer-parametrarna med användning av järnfolie (med en tjocklek mindre än 40 mikrometer). Tyngdpunkten för sex-linjers spektrum från metallisk järnfolie är -0,1 mm/s (för en Co / Rh -källa). Alla skift i andra järnföreningar beräknas i förhållande till denna −0,10 mm/s (vid rumstemperatur), dvs i detta fall är isomerskiften i förhållande till Co/Rh-källan. Med andra ord är mittpunkten i Mössbauer-spektrumet noll. Skiftvärdena kan också rapporteras i förhållande till 0,0 mm/s; här är skiftningar i förhållande till järnfolien.

För att beräkna det yttre linjeavståndet från sex-linjers järnspektrum:

$V={\frac {c\,B_{\text{int}}\,\mu _{\rm {N}} }{E_{\gamma }}}(3g_{n}^{e}+g_{n})$

där c är ljusets hastighet, B _int är det metalliska järnets inre magnetfält ( 33 T ), μ _N är kärnmagnetonen ( 3.152 451 2605 × 10 ⁻⁸ eV/T ), E _γ är excitationsenergin ( 14,412497(3) keV), g _n är grundtillståndets kärnklyvningsfaktor ( 0,090 604 /( I ), där Isospin I = 1 ⁄ 2 ) och g
^e _n är den exciterade tillståndsdelningsfaktorn för ⁵⁷ Fe (-0,15532/( I ), där I = 3 ⁄ 2 ).

Genom att ersätta ovanstående värden skulle man få V = 10,6258 mm/s .

Andra värden används ibland för att spegla olika kvaliteter av järnfolier. I alla fall påverkar varje förändring i V endast isomerskiftet och inte kvadrupolsplittringen. Eftersom IBAME, myndigheten för Mössbauer-spektroskopi, inte anger ett särskilt värde, kan allt mellan 10,60 mm/s till 10,67 mm/s användas. Av denna anledning rekommenderas det starkt att tillhandahålla isomerförskjutningsvärdena i förhållande till den använda källan, inte till järnfolien, och nämna detaljerna för källan (tyngdpunkten för det vikta spektrumet).

Se även

• Alfa-partikelspektroskopi
• Gamma-sond
• Gammastrålningsspektrometer
• Isomerisk förskjutning
• Vätskescintillationsräkning
• Masspektrometri
• Mössbauereffekt
• Störd vinkelkorrelation
• Pandemoniumeffekt
• Totalabsorptionsspektroskopi
• Scintillationsräknare
• Röntgenspektroskopi

externa länkar

• Mössbauer Effect Data Center-sida, inklusive periodiska systemet för Mössbauer-isotoper
• Introduktion till Mössbauer Spectroscopy — RSC-plats
• Mössbauer-spektroskopi: ett kraftfullt verktyg i vetenskaplig forskning
• "Mossbauer Spectroscopy – A Rewarding Probe of Morphological Structure of Semiconducting Glasses", P. Boolchand in Physical Properties of Amorphous Materials (Institute for Amorphous Studies Series), Springer US, red.: David Adler, Brian B. Schwartz, Martin C. Steele
• Programmet MossA ger ett enkelt tillvägagångssätt för montering av ⁵⁷ Fe konventionella och synkrotronenergidomän Mössbauer-spektra
• MossA är skrivet i programmeringsspråket MATLAB. Källkoden kan erhållas från dess github-förråd
• Mössbauer Spektroskopi – Principer och tillämpningar – Prof. Dr Philipp Gütlich Emeritus Professor Mainz University – Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie Johannes Gutenberg-Universität Mainz