Elektronenergiförlustspektroskopi

"EELS" omdirigerar hit. För annan användning, se Ål (disambiguation) .

Experimentellt elektronenergiförlustspektrum, som visar huvuddragen: nollförlusttopp, plasmontoppar och kärnförlustkant.

I elektronenergiförlustspektroskopi ( EELS ) utsätts ett material för en elektronstråle med ett känt, smalt område av kinetiska energier . En del av elektronerna kommer att genomgå oelastisk spridning, vilket gör att de tappar energi och får sina vägar något och slumpmässigt avböjda. Mängden energiförlust kan mätas via en elektronspektrometer och tolkas utifrån vad som orsakade energiförlusten. Oelastiska interaktioner inkluderar fononexcitationer , inter- och intrabandövergångar, plasmonexcitationer , inre skaljoniseringar och Cherenkov-strålning . De inre skaljoniseringarna är särskilt användbara för att detektera elementära komponenter i ett material. Till exempel kan man finna att ett större antal elektroner än väntat kommer genom materialet med 285 eV mindre energi än vad de hade när de kom in i materialet. Detta är ungefär den mängd energi som behövs för att ta bort en elektron från ett inre skal från en kolatom, vilket kan tas som bevis på att det finns en betydande mängd kol i provet. Med viss försiktighet och om man tittar på ett brett spektrum av energiförluster kan man bestämma vilka typer av atomer, och antalet atomer av varje typ, som träffas av strålen. Spridningsvinkeln (det vill säga hur mycket elektronens väg avböjs) kan också mätas, vilket ger information om spridningsförhållandet för vilken materialexcitation som helst som orsakade den oelastiska spridningen.

Historia

Tekniken utvecklades av James Hillier och RF Baker i mitten av 1940-talet men användes inte i stor utsträckning under de kommande 50 åren, och blev bara mer utbredd i forskningen på 1990-talet på grund av framsteg inom mikroskopinstrumentering och vakuumteknik. Med modern instrumentering som blivit allmänt tillgänglig i laboratorier över hela världen har den tekniska och vetenskapliga utvecklingen från mitten av 1990-talet varit snabb. Tekniken kan dra fördel av moderna aberrationskorrigerade sondbildande system för att uppnå rumsliga upplösningar ner till ~0,1 nm, medan med en monokromaterad elektronkälla och/eller försiktig dekonvolution kan energiupplösningen vara 0,1 eV eller bättre. Detta har möjliggjort detaljerade mätningar av de atomära och elektroniska egenskaperna hos enstaka kolumner av atomer, och i några få fall för enstaka atomer.

Jämförelse med EDX

EELS talas om som ett komplement till energispridande röntgenspektroskopi (kallas olika EDX, EDS, XEDS, etc.), vilket är en annan vanlig spektroskopiteknik som finns tillgänglig på många elektronmikroskop. EDX utmärker sig för att identifiera ett materials atomära sammansättning, är ganska lätt att använda och är särskilt känsligt för tyngre grundämnen. EELS har historiskt sett varit en svårare teknik men är i princip kapabel att mäta atomsammansättning, kemisk bindning, valens och ledningsband elektroniska egenskaper, ytegenskaper och elementspecifika pardistansfördelningsfunktioner. EELS tenderar att fungera bäst vid relativt låga atomnummer, där excitationskanterna tenderar att vara skarpa, väldefinierade och vid experimentellt tillgängliga energiförluster (signalen är mycket svag utöver cirka 3 keV energiförlust). EELS är kanske bäst utvecklad för grundämnen som sträcker sig från kol till 3d-övergångsmetallerna (från skandium till zink ). För kol kan en erfaren spektroskopist med ett ögonkast se skillnaderna mellan diamant, grafit, amorft kol och "mineral" kol (som kolet som förekommer i karbonater). Spektra för 3d-övergångsmetaller kan analyseras för att identifiera oxidationstillstånden för atomerna. Cu(I), till exempel, har ett annat så kallat "white-line" intensitetsförhållande än Cu(II) har. Denna förmåga att "fingeravtrycka" olika former av samma element är en stark fördel med EELS framför EDX. Skillnaden beror främst på skillnaden i energiupplösning mellan de två teknikerna (~1 eV eller bättre för EELS, kanske några tiotals eV för EDX).

Varianter

Exempel på inre skaljoniseringskant (kärnförlust) EELS-data från La _0,7 Sr _0,3 MnO ₃ , förvärvad på ett sveptransmissionselektronmikroskop .

Det finns flera grundläggande smaker av EELS, främst klassificerade efter geometrin och den kinetiska energin hos de infallande elektronerna (vanligtvis mätt i kiloelektronvolt eller keV). Förmodligen den vanligaste idag är transmissions-EELS, där de kinetiska energierna typiskt är 100 till 300 keV och de infallande elektronerna passerar helt genom materialprovet. Vanligtvis sker detta i ett transmissionselektronmikroskop (TEM), även om det finns några dedikerade system som möjliggör extrem upplösning i termer av energi- och momentumöverföring på bekostnad av rumslig upplösning.

Andra smaker inkluderar reflektions-EELS (inklusive reflekterande högenergielektronenergiförlustspektroskopi (RHEELS)), typiskt vid 10 till 30 keV, och distanserad EELS (ibland kallad närfälts-EELS), där elektronstrålen faktiskt inte träffar provet utan interagerar istället med det via den långvariga Coulomb-interaktionen. Avskild EELS är särskilt känslig för ytegenskaper men är begränsad till mycket små energiförluster såsom de som är förknippade med ytplasmoner eller direkta mellanbandsövergångar.

Inom transmissions-EELS är tekniken ytterligare uppdelad i valens-EELS (som mäter plasmoner och interbandövergångar) och inre skaljoniserings-EELS (som ger ungefär samma information som röntgenabsorptionsspektroskopi, men från mycket mindre materialvolymer). Skiljelinjen mellan de två, även om den är något dåligt definierad, ligger i närheten av 50 eV energiförlust.

Instrumentell utveckling har öppnat den ultralåga energiförlustdelen av EELS-spektrumet, vilket möjliggör vibrationsspektroskopi i TEM. Både IR-aktiva och icke-IR-aktiva vibrationslägen finns i EELS.

EEL-spektrum

Elektronenergiförlustspektrum (EEL) kan grovt delas upp i två olika regioner: lågförlustspektrum (upp till cirka 50 eV i energiförlust) och högförlustspektrum. Lågförlustspektrumet innehåller nollförlusttoppen såväl som plasmontopparna och innehåller information om provets bandstruktur och dielektriska egenskaper. Högförlustspektrumet innehåller de joniseringskanter som uppstår på grund av joniseringar av inre skal i provet. Dessa är karakteristiska för de arter som finns i provet och kan som sådana användas för att få korrekt information om ett provs kemi.

Tjockleksmätningar

EELS möjliggör snabb och tillförlitlig mätning av lokal tjocklek i transmissionselektronmikroskopi . Det mest effektiva förfarandet är följande:

• Mät energiförlustspektrat i energiområdet ca −5..200 eV (bredare bättre). Sådan mätning är snabb (millisekunder) och kan således tillämpas på material som normalt är instabila under elektronstrålar.
• Analysera spektrumet: (i) extrahera nollförlusttopp (ZLP) med hjälp av standardrutiner; (ii) beräkna integraler under ZLP ( I ₀ ) och under hela spektrumet ( I ).
• Tjockleken t beräknas som mfp* ₀ ln(I/I ) . Här är mfp den genomsnittliga fria vägen för elektronoelastisk spridning, som har tabellerats för de flesta elementära fasta ämnen och oxider.

Den rumsliga upplösningen för denna procedur begränsas av plasmonlokaliseringen och är cirka 1 nm, vilket innebär att kartor med rumslig tjocklek kan mätas i sveptransmissionselektronmikroskopi med ~1 nm upplösning.

Tryckmätningar

Intensiteten och läget för lågenergi-EELS-toppar påverkas av trycket. Detta faktum tillåter kartläggning av lokalt tryck med ~1 nm rumslig upplösning.

• Peak shift-metoden är pålitlig och okomplicerad. Topppositionen kalibreras genom oberoende (vanligtvis optisk) mätning med hjälp av en diamantstädcell . Den spektrala upplösningen för de flesta EEL-spektrometrar (0,3-2 eV, vanligtvis 1 eV) är dock ofta för grov för de små tryckinducerade skiftningarna. Därför är känsligheten och noggrannheten för denna metod relativt dålig. Ändå har så små tryck som 0,2 GPa inuti heliumbubblor i aluminium uppmätts.
• Toppintensitetsmetoden bygger på tryckinducerad förändring i intensiteten av dipolförbjudna övergångar. Eftersom denna intensitet är noll för nolltryck är metoden relativt känslig och exakt. Det kräver dock att det finns tillåtna och förbjudna övergångar av liknande energier och är därför endast tillämpligt på specifika system, t.ex. Xe-bubblor i aluminium.

Använd i konfokal geometri

Scanning konfokal elektronenergiförlustmikroskopi (SCEELM) är ett nytt analytiskt mikroskopiverktyg som gör det möjligt för ett dubbelkorrigerat transmissionselektronmikroskop att uppnå en djupupplösning på under 10 nm vid djupsektionsavbildning av nanomaterial. Det kallades tidigare som energifiltrerad scanning konfokal elektronmikroskopi på grund av bristen på fullspektrumförmåga (endast ett litet energifönster i storleksordningen 5 eV kan användas åt gången). SCEELM drar fördelar av den nyutvecklade kromatiska aberrationskorrigeraren som gör att elektroner på mer än 100 eV energi kan fokuseras till ungefär samma fokalplan. Det har visats att en samtidig inhämtning av nollförlust, lågförlust och kärnförlustsignaler upp till 400 eV i den konfokala geometrin med djupdiskrimineringsförmåga.

Se även

• Energifiltrerad transmissionselektronmikroskopi
• Magisk vinkel (ÅL)
• Transmissionselektronmikroskopi
• Sveptransmissionselektronmikroskopi

Vidare läsning

•   Egerton, RF (1996). Elektronenergiförlustspektroskopi i elektronmikroskopet (2:a upplagan). New York: Plenum. ISBN 978-0-306-45223-9 .
•   Spence, JCH (2006). "Absorptionsspektroskopi med sub-ångströmsstrålar: ELS i STEM". Rep. Prog. Phys . 69 (3): 725–758. Bibcode : 2006RPPh...69..725S . doi : 10.1088/0034-4885/69/3/R04 . S2CID 122148401 .
• Gergely, G. (2002). "Elastisk tillbakaspridning av elektroner: bestämning av fysikaliska parametrar för elektrontransportprocesser genom elastisk toppelektronspektroskopi". Framsteg inom ytvetenskap . 71 (1): 31–88. Bibcode : 2002PrSS...71...31G . doi : 10.1016/S0079-6816(02)00019-9 .
•   Brydson, Rik (2001). Elektronenergiförlustspektroskopi . Garland/ BIOS Scientific Publishers . ISBN 978-1-85996-134-6 .

externa länkar

• En databas av EELS finstruktur fingeravtryck hos Cornell
• En databas med EELS och X-Ray excitationsspektra
• Cornell Spectrum Imager, en EELS Analysis plugin med öppen källkod för ImageJ
• HyperSpy, en hyperspektral dataanalys Python-verktygslåda speciellt väl lämpad för EELS-dataanalys
• EELSMODEL, programvara för att kvantifiera Electron Energy Loss (EELS) spektra genom att använda modellanpassning