Kerogen

Ej att förväxla med fotogen .

Kerogen är fast, olösligt organiskt material i sedimentära bergarter . Med uppskattningsvis 10 ¹⁶ ton kol är det den vanligaste källan av organiska föreningar på jorden, som överstiger det totala organiska innehållet av levande materia 10 000 gånger. Det är olösligt i normala organiska lösningsmedel och det har ingen specifik kemisk formel . Vid uppvärmning omvandlas kerogen delvis till flytande och gasformiga kolväten. Petroleum och naturgas bildas från kerogen. Kerogen kan klassificeras efter sitt ursprung: lakustrin (t.ex. alg ), marin (t.ex. plankton ) och terrestra (t.ex. pollen och sporer ). Namnet "kerogen" introducerades av den skotske organiska kemisten Alexander Crum Brown 1906, härlett från grekiskan för "vaxfödelse" (grekiska: κηρός "vax" och -gen, γένεση "födelse").

Den ökade produktionen av kolväten från skiffer har motiverat ett återupplivande av forskning om sammansättning, struktur och egenskaper hos kerogen. Många studier har dokumenterat dramatiska och systematiska förändringar i kerogensammansättningen över hela intervallet av termisk mognad som är relevant för olje- och gasindustrin. Analyser av kerogen utförs i allmänhet på prover framställda genom sur demineralisering med kritisk punkttorkning , vilket isolerar kerogen från bergmatrisen utan att ändra dess kemiska sammansättning eller mikrostruktur.

Bildning

Kerogen bildas under sedimentär diagenes från nedbrytning av levande materia. Det ursprungliga organiska materialet kan bestå av lakustrina och marina alger samt plankton och landlevande högre ordningsväxter. Under diagenes bryts stora biopolymerer från t.ex. proteiner , lipider och kolhydrater i det ursprungliga organiska materialet ned helt eller delvis. Denna nedbrytningsprocess kan ses som motsatsen till fotosyntes . Dessa resulterande enheter kan sedan polykondensera för att bilda geopolymerer . Bildandet av geopolymerer på detta sätt står för de stora molekylvikterna och olika kemiska sammansättningar som är förknippade med kerogen. De minsta enheterna är fulvinsyrorna , de medelstora enheterna är humussyrorna och de största enheterna är huminerna . Denna polymerisation sker vanligtvis tillsammans med bildandet och/eller sedimenteringen av en eller flera mineralkomponenter, vilket resulterar i en sedimentär bergart som oljeskiffer .

När kerogen deponeras samtidigt med geologiskt material, ger efterföljande sedimentering och progressiv nedgrävning eller överbelastning förhöjt tryck och temperatur på grund av litostatiska och geotermiska gradienter i jordskorpan. Resulterande förändringar i begravningstemperaturer och tryck leder till ytterligare förändringar i kerogensammansättningen inklusive förlust av väte , syre , kväve , svavel och deras associerade funktionella grupper , och efterföljande isomerisering och aromatisering . Sådana förändringar är indikativa för kerogens termiska mognadstillstånd. Aromatisering möjliggör molekylär stapling i ark, vilket i sin tur driver förändringar i fysiska egenskaper hos kerogen, såsom ökad molekylär densitet, vitrinitreflektans och sporfärgning (gul till orange till brun till svart med ökande djup/termisk mognad).

Under den termiska mognadsprocessen bryts kerogen ner i pyrolysreaktioner vid hög temperatur för att bilda produkter med lägre molekylvikt inklusive bitumen, olja och gas. Omfattningen av termisk mognad styr produktens natur, med lägre termisk mognad som huvudsakligen ger bitumen/olja och högre termisk mognad ger gas. Dessa genererade arter drivs delvis ut från den kerogenrika källbergarten och kan i vissa fall ladda in i en reservoarbergart. Kerogen får ytterligare betydelse i okonventionella resurser, särskilt skiffer. I dessa formationer produceras olja och gas direkt från den kerogenrika källbergarten (dvs källbergarten är också reservoarbergarten). Mycket av porositeten i dessa skiffer befinns vara värd inom kerogenen, snarare än mellan mineralkorn som förekommer i konventionella reservoarbergarter. Således kontrollerar kerogen mycket av lagring och transport av olja och gas i skiffer.

En annan möjlig bildningsmetod är att organismer innehållande vanabin klyver kärnan ur klorbaserade föreningar som magnesiumet i klorofyll och ersätter det med deras vanadincentrum för att fästa och skörda energi via Light Harvesting Complexes . Det är teoretiskt att bakterierna som ingår i maskgjutningar, Rhodopseudomonas palustris , gör detta under sin fotoautotrofimetabolism . Med tiden stelnar kolonier av lättskördande bakterier och bildar kerogen [ .

Sammansättning

Struktur av en vanadinporfyrinförening ( vänster) extraherad från petroleum av Alfred E. Treibs , fader till organisk geokemi . Den nära strukturella likheten mellan denna molekyl och klorofyll a (höger) hjälpte till att fastställa att petroleum härrörde från växter.

Kerogen är en komplex blandning av organiska kemiska föreningar som utgör den mest förekommande fraktionen av organiskt material i sedimentära bergarter . Eftersom kerogen är en blandning av organiska material, definieras det inte av en enda kemisk formel. Dess kemiska sammansättning varierar avsevärt mellan och även inom sedimentära formationer. Till exempel innehåller kerogen från Green River Formation oljeskifferfyndigheten i västra Nordamerika grundämnen i proportionerna kol 215 : väte 330 : syre 12 : kväve 5 : svavel 1.

Kerogen är olösligt i normala organiska lösningsmedel delvis på grund av den höga molekylvikten hos dess ingående föreningar. Den lösliga delen kallas bitumen . Vid uppvärmning till rätt temperatur i jordskorpan ( oljefönster ca 50–150 °C , gasfönster ca 150–200 °C, båda beroende på hur snabbt källbergarten värms upp) frigör vissa typer av kerogen råolja eller naturgas , gemensamt känd som kolväten ( fossila bränslen) . När sådana kerogener är närvarande i hög koncentration i bergarter som organiskt rika mudrocks- skiffer , bildar de möjliga källstenar . Skiffer som är rika på kerogen men som inte har värmts upp till erforderlig temperatur för att generera kolväten istället kan bilda oljeskifferavlagringar .

Den kemiska sammansättningen av kerogen har analyserats genom flera former av fasta tillståndsspektroskopi. Dessa experiment mäter typiskt artbildningen (bindande miljöer) för olika typer av atomer i kerogen. En teknik är ^{13C NMR} - spektroskopi , som mäter kolspeciering. NMR-experiment har funnit att kol i kerogen kan variera från nästan helt alifatiskt ( sp3 ^- hybridiserat ) till nästan helt aromatiskt ( sp2 ^- hybridiserat ), med kerogener med högre termisk mognad som typiskt har högre mängd aromatiskt kol. En annan teknik är Ramanspektroskopi . Raman-spridning är karakteristisk för, och kan användas för att identifiera, specifika vibrationslägen och symmetrier av molekylära bindningar. Första ordningens Raman-spektra av kerogen innefattar två huvudsakliga toppar; ett så kallat G-band ("grafitiskt") som tillskrivs vibrationslägen i planet av välordnat sp ^2- kol och ett så kallat D-band ("ordnat") från symmetriska vibrationslägen av sp ^2- kol associerade med gitterdefekter och diskontinuiteter. Den relativa spektrala positionen (Raman-skifte) och intensiteten för dessa kolarter har visat sig korrelera med termisk mognad, med kerogener med högre termisk mognad som har högre förekomst av grafitiska/ordnade aromatiska kol. Kompletterande och konsekventa resultat har erhållits med infraröd (IR) spektroskopi , som visar att kerogen har högre andel av aromatiskt kol och kortare längder av alifatiska kedjor vid högre termiska mognader. Dessa resultat kan förklaras av det föredragna avlägsnandet av alifatiska kol genom krackningsreaktioner under pyrolys, där sprickningen vanligtvis sker vid svaga CC-bindningar beta till aromatiska ringar och resulterar i att en lång alifatisk kedja ersätts med en metylgrupp. Vid högre löptider, när alla labila alifatiska kol redan har avlägsnats – med andra ord när kerogenen inte har någon kvarvarande oljegenereringspotential – kan ytterligare ökning av aromaticiteten uppstå från omvandlingen av alifatiska bindningar (såsom alicykliska ringar) till aromatiska bindningar .

IR-spektroskopi är känsligt för kol-syrebindningar som kinoner , ketoner och estrar , så tekniken kan också användas för att undersöka syrebildning. Man har funnit att syrehalten i kerogen minskar under termisk mognad (vilket också har observerats genom elementaranalys), med relativt liten observerbar förändring i syrespeciering. På liknande sätt kan svavelspeciering undersökas med X-ray absorption near edge structure (XANES) spektroskopi, som är känslig för svavelinnehållande funktionella grupper som sulfider , tiofener och sulfoxider . Svavelhalten i kerogen minskar i allmänhet med termisk mognad, och svavelspeciering inkluderar en blandning av sulfider och tiofener vid låga termiska mognader och berikas ytterligare med tiofener vid höga mognader.

Sammantaget sker förändringar i kerogensammansättningen med avseende på heteroatomkemi övervägande vid låga termiska löptider (bitumen- och oljefönster), medan förändringar med avseende på kolkemi förekommer övervägande vid höga termiska löptider (olje- och gasfönster).

Mikrostruktur

Mikrostrukturen hos kerogen utvecklas också under termisk mognad, vilket har dragits av genom svepelektronmikroskopi (SEM) avbildning som visar närvaron av rikliga interna pornätverk inom gittret av termiskt mogen kerogen. Analys genom gassorption visade att den inre specifika ytarean av kerogen ökar med en storleksordning (~ 40 till 400 m ² /g) under termisk mognad. Röntgen- och neutrondiffraktionsstudier har undersökt avståndet mellan kolatomer i kerogen och avslöjat under termisk mognad en förkortning av kol-kolavstånden i kovalent bundna kol (relaterat till övergången från primärt alifatisk till primärt aromatisk bindning) men en förlängning av kol -kolavstånd i kol vid större bindningsseparationer (relaterat till bildandet av kerogen-värd porositet). Denna utveckling tillskrivs bildandet av kerogen-värdade porer som lämnas kvar när segment av kerogenmolekylen spricker av under termisk mognad.

Fysikaliska egenskaper

Dessa förändringar i sammansättning och mikrostruktur resulterar i förändringar i egenskaperna hos kerogen. Till exempel ökar skelettdensiteten av kerogen från cirka 1,1 g/ml vid låg termisk mognad till 1,7 g/ml vid hög termisk mognad. Denna utveckling överensstämmer med förändringen i kolspeciering från övervägande alifatisk (liknande vax, densitet < 1 g/ml) till övervägande aromatisk (liknande grafit, densitet > 2 g/ml) med ökande termisk mognad.

Rumslig heterogenitet

Ytterligare studier har utforskat den rumsliga heterogeniteten hos kerogen vid små längdskalor. Individuella partiklar av kerogen som härrör från olika insatser identifieras och tilldelas som olika maceraler . Denna variation i utgångsmaterial kan leda till variationer i sammansättning mellan olika kerogenpartiklar, vilket leder till rumslig heterogenitet i kerogensammansättningen på mikronlängdsskalan. Heterogenitet mellan kerogenpartiklar kan också uppstå från lokala variationer i katalys av pyrolysreaktioner på grund av naturen hos de mineraler som omger olika partiklar. Mätningar utförda med atomkraftsmikroskopi kopplad till infraröd spektroskopi (AFM-IR) och korrelerade med organisk petrografi har analyserat utvecklingen av den kemiska sammansättningen och mekaniska egenskaperna hos enskilda maceraler av kerogen med termisk mognad på nanoskala. Dessa resultat indikerar att alla maceraler minskar i syrehalt och ökar i aromaticitet (minskning i aliphalicitet) under termisk mognad, men vissa maceraler genomgår stora förändringar medan andra maceraler genomgår relativt små förändringar. Dessutom är maceraler som är rikare på aromatiskt kol mekaniskt styvare än maceraler som är rikare på alifatiskt kol, som förväntat eftersom högaromatiska former av kol (som grafit) är styvare än högalifatiska former av kol (som vax).

Typer

Labil kerogen bryts ner för att generera huvudsakligen flytande kolväten (dvs. olja ), eldfast kerogen bryts ner för att generera huvudsakligen gasformiga kolväten, och inert kerogen genererar inga kolväten utan bildar grafit .

I organisk petrografi kan de olika komponenterna i kerogen identifieras genom mikroskopisk inspektion och klassificeras som maceral . Denna klassificering utvecklades ursprungligen för kol (en sedimentär bergart som är rik på organiskt material av terrestriskt ursprung) men används nu för att studera andra kerogenrika sedimentära avlagringar.

Van Krevelen-diagrammet är en metod för att klassificera kerogen efter "typer", där kerogener bildar distinkta grupper när förhållandet mellan väte och kol och syre till kol jämförs.

Typ I: Alg/Sapropelic

Kerogener av typ I kännetecknas av höga initiala väte-till-kol-(H/C)-förhållanden och låga initiala syre-till-kol-(O/C)-förhållanden. Denna kerogen är rik på lipidhärlett material och är vanligen, men inte alltid, från organiskt material från alger i lakustrina (sötvatten) miljöer. På massbasis ger bergarter som innehåller typ I-kerogen den största mängden kolväten vid pyrolys . Ur en teoretisk synvinkel är därför skiffer som innehåller typ I-kerogen de mest lovande fyndigheterna när det gäller konventionell oljeretort.

• Väte : kolatomförhållande > 1,25
• Atomförhållande syre :kol < 0,15
• Kommer huvudsakligen från lakustrina alger , avsatta i syrefria sjösediment och sällan i marina miljöer
• Består av alginit , amorft organiskt material, cyanobakterier , sötvattenalger och mindre av landväxthartser
• Bildas huvudsakligen från protein- och lipidprekursorer
• Har få cykliska eller aromatiska strukturer
• Visar stor tendens att lätt producera flytande kolväten (olja) under uppvärmning

Typ II: Plankton

Kerogener av typ II kännetecknas av mellanliggande initiala H/C-förhållanden och mellanliggande initiala O/C-förhållanden. Kerogen av typ II härrör huvudsakligen från marina organiska material, som deponeras i reducerande sedimentära miljöer. Svavelhalten i typ II kerogen är generellt sett högre än i andra kerogentyper och svavel finns i betydande mängder i tillhörande bitumen. Även om pyrolys av typ II kerogen ger mindre olja än typ I, är mängden som ges fortfarande tillräcklig för att typ II-bärande sedimentära avlagringar ska vara petroleumkälla.

• Atomförhållande väte:kol < 1,25
• Atomförhållande syre:kol 0,03 - 0,18
• Kommer huvudsakligen från marint plankton och alger
• Producerar en blandning av olja och gas under uppvärmning

Typ II-S: Svavelhaltig

Liknar typ II men med hög svavelhalt.

Typ III: Humic

Kerogener av typ III kännetecknas av låga initiala H/C-förhållanden och höga initiala O/C-förhållanden. Typ III kerogener härrör från landlevande växtmaterial, specifikt från prekursorföreningar inklusive cellulosa , lignin (en icke-kolhydratpolymer bildad av fenylpropanenheter som binder samman cellulosasträngarna); terpener och fenoler . Kol är en organiskt rik sedimentär bergart som till övervägande del består av denna kerogentyp. På massbasis genererar kerogener av typ III det lägsta oljeutbytet av de viktigaste kerogentyperna.

• Atomförhållande väte:kol < 1
• Atomförhållande syre:kol 0,03 - 0,3
• Har låg vätehalt på grund av rikliga aromatiska kolstrukturer
• Kommer från landväxter (landväxter).
• Tenderar att producera gas under uppvärmning (nyare forskning har visat att kerogener av typ III faktiskt kan producera olja under extrema förhållanden)

Typ IV: Inert/resterande

Typ IV kerogen består till största delen av inert organiskt material i form av polycykliska aromatiska kolväten . De har ingen potential att producera kolväten.

• Atomförhållande väte:kol < 0,5

Kerogen cykel

Kerogen cykel 

Diagrammet till höger visar det organiska kolets cykel med flödet av kerogen (svarta heldragna linjer) och flödet av biosfäriskt kol (gröna heldragna linjer) som visar både fixeringen av atmosfärisk CO ₂ av markbunden och marin primär produktivitet . Det kombinerade flödet av omarbetat kerogen och biosfäriskt kol till havssediment utgör total nedgrävning av organiskt kol som kommer in i den endogena kerogenpoolen.

Utomjordisk

Kolhaltiga kondritmeteoriter innehåller kerogenliknande komponenter. Sådant material tros ha bildat de jordiska planeterna . Kerogenmaterial har även upptäckts i interstellära moln och damm runt stjärnor .

Curiosity - rovern har upptäckt organiska avlagringar som liknar kerogen i lerstensprover i Gale Crater på Mars med hjälp av en reviderad borrteknik. Närvaron av bensen och propan indikerar också den möjliga närvaron av kerogenliknande material, från vilka kolväten härrör.

Se även

• Asfalten – Tunga organiska molekylära ämnen som finns i råolja
• Oljeskiffergeologi – Geologins gren
• Petroleumgeologi – Studie av ursprung, förekomst, rörelse, ackumulering och utforskning av kolvätebränslen
• Tholin – Klass av molekyler som bildas av ultraviolett bestrålning av organiska föreningar

Djupt oorganiskt ursprung av kerogen

Helgeson, HC et al. (2009). "En kemisk och termodynamisk modell för oljegenerering i bergarter av kolväten". Geochim. Cosmochim. Acta. 73 , 594-695.

Marakushev, SA; Belonogova, OV (2021), "Ett oorganiskt ursprung för kolsubstansen från "oljekällan". Georesursy = Georesources. 23 , 164-176.

externa länkar

• European Association of Organic Geochemists
• Organisk geokemi (tidskrift)
• Animation som illustrerar kerogenbildning (ca t=50s) "Oil and Gas Formation" YouTube-klipp av EarthScience WesternAustralia