Spektroskopins historia
Modern spektroskopi i västvärlden startade på 1600-talet. Ny design inom optik , speciellt prismor , möjliggjorde systematiska observationer av solspektrumet . Isaac Newton använde först ordet spektrum för att beskriva regnbågen av färger som kombineras för att bilda vitt ljus. Under tidigt 1800-tal Joseph von Fraunhofer experiment med dispersiva spektrometrar som gjorde att spektroskopi blev en mer exakt och kvantitativ vetenskaplig teknik. Sedan dess har spektroskopi spelat och fortsätter att spela en betydande roll inom kemi , fysik och astronomi . Fraunhofer observerade och mätte mörka linjer i solens spektrum, som nu bär hans namn även om flera av dem observerades tidigare av Wollaston .
Ursprung och experimentell utveckling
Romarna var redan bekanta med ett prismas förmåga att generera en regnbåge av färger. Newton anses traditionellt vara spektroskopins grundare, men han var inte den första vetenskapsmannen som studerade och rapporterade om solspektrumet. Verken av Athanasius Kircher (1646), Jan Marek Marci (1648), Robert Boyle (1664) och Francesco Maria Grimaldi (1665), är före Newtons optikexperiment (1666–1672). Newton publicerade sina experiment och teoretiska förklaringar av spridning av ljus i sin Opticks . Hans experiment visade att vitt ljus kunde delas upp i komponentfärger med hjälp av ett prisma och att dessa komponenter kunde kombineras igen för att generera vitt ljus. Han visade att prismat inte förmedlar eller skapar färgerna utan snarare separerar beståndsdelar av det vita ljuset. Newtons korpuskulära teori om ljus efterträddes gradvis av vågteorin . Det var inte förrän på 1800-talet som den kvantitativa mätningen av dispergerat ljus erkändes och standardiserades. Som med många efterföljande spektroskopiexperiment inkluderade Newtons källor för vitt ljus flammor och stjärnor , inklusive solen . Efterföljande studier av ljusets natur inkluderar de av Hooke , Huygens , Young . Efterföljande experiment med prismor gav de första indikationerna på att spektra var unikt associerade med kemiska beståndsdelar. Forskare observerade utsläpp av distinkta färgmönster när salter sattes till alkoholflammor .
Tidigt 1800-tal (1800–1829)
År 1802 byggde William Hyde Wollaston en spektrometer, förbättrad på Newtons modell, som inkluderade en lins för att fokusera solens spektrum på en skärm. Vid användning insåg Wollaston att färgerna inte spreds jämnt utan i stället saknade färgfläckar, som visade sig som mörka band i solens spektrum. Vid den tiden trodde Wollaston att dessa linjer var naturliga gränser mellan färgerna, men denna hypotes uteslöts senare 1815 av Fraunhofers arbete.
Joseph von Fraunhofer gjorde ett betydande experimentellt steg framåt genom att ersätta ett prisma med ett diffraktionsgitter som källa till våglängdsspridning . Fraunhofer byggde på teorierna om ljusinterferens som utvecklats av Thomas Young , François Arago och Augustin-Jean Fresnel . Han utförde sina egna experiment för att demonstrera effekten av att passera ljus genom en enda rektangulär slits, två slitsar, och så vidare, och utvecklade så småningom ett sätt att placera tusentals slitsar nära varandra för att bilda ett diffraktionsgitter. Interferensen som uppnås av ett diffraktionsgitter förbättrar både spektralupplösningen över ett prisma och gör det möjligt att kvantifiera de dispergerade våglängderna. Fraunhofers etablering av en kvantifierad våglängdsskala banade väg för matchning av spektra som observerats i flera laboratorier, från flera källor (lågor och solen) och med olika instrument. Fraunhofer gjorde och publicerade systematiska observationer av solspektrumet, och de mörka banden han observerade och specificerade våglängderna för är fortfarande kända som Fraunhofer-linjer .
Under det tidiga 1800-talet drev ett antal forskare teknikerna och förståelsen av spektroskopi framåt. På 1820-talet gjorde både John Herschel och William HF Talbot systematiska observationer av salter med hjälp av flamspektroskopi .
Mitten av 1800-talet (1830–1869)
1835 rapporterade Charles Wheatstone att olika metaller lätt kunde särskiljas genom de olika ljusa linjerna i emissionsspektra av deras gnistor , vilket introducerade en alternativ mekanism till flamspektroskopi. År 1849 JBL Foucault experimentellt att absorptions- och emissionslinjer som uppträder vid samma våglängd båda beror på samma material, med skillnaden mellan de två härrörande från ljuskällans temperatur. År 1853 presenterade den svenske fysikern Anders Jonas Ångström observationer och teorier om gasspektra i sitt arbete Optiska Undersökningar (Optiska undersökningar) för Kungliga Vetenskapsakademien . Ångström postulerade att en glödgas avger ljusstrålar med samma våglängd som de den kan absorbera. Ångström var omedveten om Foucalts experimentella resultat. Samtidigt diskuterade George Stokes och William Thomson (Kelvin) liknande postulat. Ångström mätte också utsläppsspektrat från väte som senare märktes med Balmerlinjerna . 1854 och 1855 David Alter observationer om spektra av metaller och gaser, inklusive en oberoende observation av Balmer-linjerna av väte.
Den systematiska tillskrivningen av spektra till kemiska element började på 1860-talet med de tyska fysikerna Robert Bunsen och Gustav Kirchhoffs arbete, som fann att Fraunhofer-linjer motsvarar emissionsspektrallinjer som observerats i laboratorieljuskällor. Detta lade vägen för spektrokemisk analys i laboratorie- och astrofysikvetenskap. Bunsen och Kirchhoff tillämpade Fraunhofers optiska teknik, Bunsens förbättrade flamkälla och en mycket systematisk experimentell procedur för en detaljerad undersökning av spektra av kemiska föreningar. De etablerade kopplingen mellan kemiska element och deras unika spektrala mönster. I processen etablerade de tekniken för analytisk spektroskopi. År 1860 publicerade de sina fynd om spektra av åtta grundämnen och identifierade dessa grundämnens närvaro i flera naturliga föreningar. De visade att spektroskopi kunde användas för spårkemisk analys och flera av de kemiska grundämnen de upptäckte var tidigare okända. Kirchhoff och Bunsen etablerade också definitivt kopplingen mellan absorptions- och emissionslinjer, inklusive att tillskriva solabsorptionslinjer till särskilda element baserat på deras motsvarande spektra. Kirchhoff fortsatte med att bidra med grundläggande forskning om arten av spektral absorption och emission, inklusive vad som nu är känt som Kirchhoffs lag om termisk strålning . Kirchhoffs tillämpningar av denna lag på spektroskopi fångas i tre lagar för spektroskopi :
- En glödande fast substans, vätska eller gas under högt tryck avger ett kontinuerligt spektrum .
- En het gas under lågt tryck avger ett "bright-line" eller emission-line spektrum.
- En kontinuerlig spektrumkälla sedd genom en sval gas med låg densitet producerar ett absorptionslinjespektrum.
William och Margaret Huggins man-och-hustru-team spektroskopi för att fastställa att stjärnorna var sammansatta av samma element som finns på jorden. De använde också den icke-relativistiska dopplerskiftekvationen ( rödförskjutning ) på stjärnans Sirius spektrum 1868 för att bestämma dess axiella hastighet. De var de första som tog ett spektrum av en planetarisk nebulosa när Cat's Eye Nebula (NGC 6543) analyserades. Med hjälp av spektraltekniker kunde de skilja nebulosor från stjärnor.
August Beer observerade ett samband mellan ljusabsorption och koncentration och skapade färgjämföraren som senare ersattes av en mer exakt enhet som kallas spektrofotometern .
Sent 1800-tal (1870–1899)
Under 1800-talet nya utvecklingar såsom upptäckten av fotografi, Rowlands uppfinning av det konkava diffraktionsgittret och Schumanns arbeten om upptäckten av vakuum ultraviolett (fluorit för prismor och linser, fotografiska plattor med låg gelatinhalt och absorption av UV i luft under 185 nm ) gjorde avancemang till kortare våglängder mycket snabbt. Samtidigt som Dewar observerade serier i alkalispektra, fann Hartley konstanta vågtalsskillnader, Balmer upptäckte ett samband som förbinder våglängder i det synliga vätespektrumet , och slutligen härledde Rydberg en formel för vågtal i spektralserier. Samtidigt resulterade den omfattande sammanfattningen av tidigare experiment utförda av Maxwell (1873) i hans ekvationer av elektromagnetiska vågor .
1895 upptäckte och studerade den tyske fysikern Wilhelm Conrad Röntgen röntgenstrålar , som senare användes i röntgenspektroskopi . Ett år senare, 1896, upptäckte den franske fysikern Antoine Henri Becquerel radioaktivitet, och den holländska fysikern Pieter Zeeman observerade spektrallinjer som delas av ett magnetfält.
År 1897 förklarade den teoretiske fysikern Joseph Larmor uppdelningen av spektrallinjerna i ett magnetfält genom oscillation av elektroner.
Fysikern Joseph Larmor skapade den första solsystemmodellen av atomen 1897. Han postulerade också protonen och kallade den en "positiv elektron". Han sa att förstörelsen av den här typen av atomer som består av materia "är en händelse med oändligt liten sannolikhet."
Tidigt 1900-tal (1900–1950)
Det första decenniet av 1900-talet kom med grunderna i kvantteorin ( Planck , Einstein ) och tolkningen av spektralserier av väte av Lyman i VUV och av Paschen i infrarött . Ritz formulerade kombinationsprincipen .
John William Nicholson hade skapat en atommodell 1912, ett år före Niels Bohr , som var både kärnkraft och kvant, där han visade att elektronsvängningar i hans atom matchade sol- och nebulosspektrallinjerna. Bohr hade arbetat på sin atom under denna period, men Bohrs modell hade bara ett enda grundtillstånd och inga spektra förrän han införlivade Nicholson-modellen och refererade till Nicholson-papperna i sin modell av atomen.
År 1913 formulerade Bohr sin kvantmekaniska modell av atom. Detta stimulerade empirisk termanalys. Bohr publicerade en teori om de väteliknande atomerna som kunde förklara de observerade våglängderna för spektrallinjer på grund av elektroner som övergår från olika energitillstånd. År 1937 "skapade E. Lehrer den första helautomatiska spektrometern" för att hjälpa till att mäta spektrala linjer mer exakt. Med utvecklingen av mer avancerade instrument som fotodetektorer kunde forskare sedan mer exakt mäta specifik våglängdsabsorption av ämnen.
Utveckling av kvantmekanik
Mellan 1920 och 1930 utvecklades grundläggande begrepp inom kvantmekanik av Pauli , Heisenberg , Schrödinger och Dirac . Förståelse av spin- och uteslutningsprincipen gjorde det möjligt att föreställa sig hur elektronskal av atomer fylls med det ökande atomnumret .
Multiplicera joniserade atomer
Denna gren av spektroskopi behandlar strålning relaterad till atomer som är avskalade från flera elektroner (multiplicera joniserade atomer (MIA), multipelladdade joner, högladdade joner ). Dessa observeras i mycket heta plasma (laboratorie eller astrofysiska) eller i acceleratorexperiment ( beam-foil , elektronstrålejonfälla (EBIT)). De lägsta utträdda elektronskalen av sådana joner sönderfaller till stabila grundtillstånd och producerar fotoner i VUV , EUV och mjuka röntgenspektralområden (så kallade resonansövergångar).
Strukturstudier
Ytterligare framsteg i studier av atomstruktur stod i nära samband med framsteg till kortare våglängder i EUV-regionen. Millikan , Sawyer , Bowen använde elektriska urladdningar i vakuum för att observera vissa emissionsspektrallinjer ner till 13 nm som de föreskrev till avskalade atomer. År 1927 rapporterade Osgood och Hoag om konkava gitterspektrografer för bete och fotograferade linjer ner till 4,4 nm (K α av kol). Dauvillier använde en fettsyrakristall med stort kristallgitterutrymme för att utöka mjuka röntgenspektra upp till 12,1 nm, och gapet stängdes. Under samma period Manne Siegbahn en mycket sofistikerad betesincidensspektrograf som gjorde det möjligt för Ericson och Edlén att erhålla spektra av vakuumgnista med hög kvalitet och att tillförlitligt identifiera linjer av multiplicera joniserade atomer upp till O VI, med fem strippade elektroner. Grotrian utvecklade sin grafiska presentation av atomernas energistruktur. Russel och Saunders föreslog sitt kopplingsschema för spin-omloppsinteraktionen och deras allmänt erkända notation för spektraltermer .
Noggrannhet
Teoretiska kvantmekaniska beräkningar blir ganska exakta för att beskriva energistrukturen hos några enkla elektroniska konfigurationer. Resultaten av den teoretiska utvecklingen sammanfattades av Condon och Shortley 1935.
Edlén analyserade grundligt spektra av MIA för många kemiska element och härledde regelbundenheter i energistrukturer av MIA för många isoelektroniska sekvenser (joner med samma antal elektroner, men olika kärnladdningar). Spektra av ganska höga joniseringssteg (t.ex. Cu XIX) observerades.
Den mest spännande händelsen var 1942, när Edlén bevisade identifieringen av några solkoronala linjer på grundval av sina exakta analyser av MIA-spektra. Detta antydde att solkoronan har en temperatur på en miljon grader och en starkt avancerad förståelse av sol- och stjärnfysik.
Efter andra världskriget startade experiment på ballonger och raketer för att observera solens VUV-strålning. (Se röntgenastronomi ). Mer intensiv forskning har fortsatt sedan 1960 inklusive spektrometrar på satelliter.
Under samma period blir laboratoriespektroskopin av MIA relevant som ett diagnostiskt verktyg för heta plasma av termonukleära enheter (se Nuclear fusion ) som började med att bygga Stellarator 1951 av Spitzer, och fortsatte med tokamaks , z-pinches och laserproducerade plasma. Framsteg i jonacceleratorer stimulerade strål-foliespektroskopi som ett sätt att mäta livslängder för utgångna tillstånd av MIA. Många olika data om högt exiterade energinivåer, autojonisering och joniseringstillstånd i den inre kärnan erhölls.
Elektronstråle jonfälla
Samtidigt gav teoretiska och beräkningsmässiga tillvägagångssätt data som var nödvändiga för identifiering av nya spektra och tolkning av observerade linjeintensiteter. Nya laboratorie- och teoretiska data blir mycket användbara för spektral observation i rymden. Det var en verklig omvälvning av verk på MIA i USA, England, Frankrike, Italien, Israel, Sverige, Ryssland och andra länder
En ny sida i spektroskopin av MIA kan dateras till 1986 med utveckling av EBIT (Levine och Marrs, LLNL ) på grund av en gynnsam sammansättning av moderna högteknologier såsom kryogenik , ultrahögt vakuum , supraledande magneter , kraftfulla elektronstrålar och halvledare detektorer . Mycket snabbt skapades EBIT-källor i många länder (se NIST- sammanfattningen för många detaljer såväl som recensioner.)
Ett brett område av spektroskopisk forskning med EBIT möjliggörs, inklusive uppnående av högsta grader av jonisering (U 92+ ), våglängdsmätning, hyperfin struktur av energinivåer, kvantelektrodynamiska studier, mätningar av joniseringstvärsnitt ( CS), elektronpåverkansexcitation CS , röntgenpolarisation , relativa linjeintensiteter, dielektronisk rekombination CS, magnetiskt oktupolavfall, livstider för förbjudna övergångar , laddningsutbytesrekombination, etc.
Infraröd och Raman-spektroskopi
Många tidiga forskare som studerade IR-spektra av föreningar var tvungna att utveckla och bygga sina egna instrument för att kunna registrera sina mätningar, vilket gjorde det mycket svårt att få exakta mätningar. Under andra världskriget anlitade den amerikanska regeringen olika företag för att utveckla en metod för polymerisation av butadien för att skapa gummi , men detta kunde endast göras genom analys av C4-kolväteisomerer. Dessa kontrakterade företag började utveckla optiska instrument och skapade så småningom de första infraröda spektrometrarna. Med utvecklingen av dessa kommersiella spektrometrar blev infraröd spektroskopi en mer populär metod för att bestämma "fingeravtrycket" för vilken molekyl som helst. Ramanspektroskopi observerades första gången 1928 av Sir Chandrasekhara Venkata Raman i flytande ämnen och även av "Grigory Landsberg och Leonid Mandelstam i kristaller". Ramanspektroskopi är baserad på observationen av ramaneffekten som definieras som "Intensiteten hos det spridda ljuset är beroende av mängden polarisationspotentialförändring". Ramanspektrumet registrerar ljusintensitet kontra ljusfrekvens (vågnummer) och vågnummerförskjutningen är karakteristisk för varje enskild förening.
Laserspektroskopi
Laserspektroskopi är en spektroskopisk teknik som använder lasrar för att kunna bestämma materias emitterade frekvenser. Lasern uppfanns eftersom spektroskopister tog konceptet av sin föregångare, masern, och applicerade det på det synliga och infraröda ljusområdet. Masern uppfanns av Charles Townes och andra spektroskopister för att stimulera materia för att bestämma strålningsfrekvenserna som specifika atomer och molekyler emitterade. Under arbetet med masern insåg Townes att mer exakta detekteringar var möjliga eftersom frekvensen av den mikrovågsugn som sänds ut ökade. Detta ledde till en idé några år senare att använda det synliga och så småningom det infraröda ljusområdet för spektroskopi som blev verklighet med hjälp av Arthur Schawlow . Sedan dess har lasrar avsevärt förbättrat experimentell spektroskopi. Laserljuset möjliggjorde experiment med mycket högre precision, särskilt i användningen av att studera kollisionseffekter av ljus samt att kunna detektera specifika våglängder och frekvenser av ljus, vilket möjliggör uppfinningen av enheter som laseratomklockor. Lasrar gjorde också spektroskopi som använde tidsmetoder mer exakt genom att använda hastigheter eller avklingningstider för fotoner vid specifika våglängder och frekvenser för att hålla tiden. Laserspektroskopiska tekniker har använts för många olika tillämpningar. Ett exempel är att använda laserspektroskopi för att detektera föreningar i material. En specifik metod kallas laserinducerad fluorescensspektroskopi och använder spektroskopiska metoder för att kunna detektera vilka material som finns i ett fast ämne, en vätska eller en gas på plats . Detta möjliggör direkt testning av material, istället för att behöva ta materialet till ett labb för att ta reda på vad det fasta ämnet, vätskan eller gasen är gjord av.