Ultraviolett fotoelektronspektroskopi

Ultraviolett fotoelektronspektroskopi ( UPS ) hänvisar till mätning av kinetiska energispektra för fotoelektroner som emitteras av molekyler som har absorberat ultravioletta fotoner, för att bestämma molekylära orbitala energier i valensområdet.

Grundläggande teori

Om Albert Einsteins fotoelektriska lag tillämpas på en fri molekyl, ges den kinetiska energin ( $E_{K}$ ) för en emitterad fotoelektron av

$E_{K}=h\nu -I\,$ ,

där h är Plancks konstant , ν är frekvensen för det joniserande ljuset och I är en joniseringsenergi för bildandet av en enkelladdad jon i antingen grundtillstånd eller exciterat tillstånd . Enligt Koopmans teorem kan varje sådan joniseringsenergi identifieras med energin hos en ockuperad molekylär orbital. Grundtillståndjonen bildas genom att en elektron avlägsnas från den högsta ockuperade molekylära orbitalen , medan exciterade joner bildas genom att en elektron avlägsnas från en lägre ockuperad orbital.

Historia

Före 1960 var praktiskt taget alla mätningar av fotoelektronernas kinetiska energier för elektroner som emitterades från metaller och andra fasta ytor. Omkring 1956 utvecklade Kai Siegbahn röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) för ytkemisk analys. Denna metod använder röntgenkällor för att studera energinivåer för atomkärnelektroner, och hade vid den tiden en energiupplösning på cirka 1 eV ( elektronvolt ).

UPS i gasfasen, IPREM, Pau, Frankrike, Dr. JM Sotiropoulos, CNRS

Den ultravioletta fotoelektronspektroskopin (UPS) var en pionjär av Feodor I. Vilesov , en fysiker vid St. Petersburg (Leningrad) State University i Ryssland (USSR) 1961 för att studera fotoelektronspektra för fria molekyler i gasfasen. De tidiga experimenten använde monokromatiserad strålning från en väteurladdning och en retarderande potentialanalysator för att mäta fotoelektronenergierna. PES utvecklades vidare av David W. Turner , en fysikalisk kemist vid Imperial College i London och sedan vid Oxford University , i en serie publikationer från 1962 till 1967. Som fotonkälla använde han en heliumurladdningslampa som avger en våglängd på 58,4 nm (motsvarande en energi på 21,2 eV) i det vakuum ultravioletta området. Med denna källa fick Turners grupp en energiupplösning på 0,02 eV. Turner hänvisade till metoden som "molekylär fotoelektronspektroskopi", nu vanligtvis "ultraviolett fotoelektronspektroskopi" eller UPS. Jämfört med XPS är UPS begränsad till energinivåer av valenselektroner , men mäter dem mer exakt. Efter 1967 blev kommersiella UPS-spektrometrar tillgängliga. En av de senaste kommersiella enheterna var Perkin Elmer PS18. De senaste tjugo åren har systemen varit hemmagjorda. En av de senaste på gång - Phoenix II - är laboratoriet i Pau, IPREM utvecklad av Dr Jean-Marc Sotiropoulos.

Ansökan

UPS:en mäter experimentella molekylära orbitala energier för jämförelse med teoretiska värden från kvantkemi , som också utvecklades omfattande på 1960-talet. En molekyls fotoelektronspektrum innehåller en serie toppar som var och en motsvarar en molekylär orbital energinivå i valensregionen. Den höga upplösningen möjliggjorde också observation av fin struktur på grund av vibrationsnivåer av den molekylära jonen, vilket underlättar tilldelningen av toppar till bindande, icke-bindande eller antibindande molekylära orbitaler.

Metoden utvidgades senare till studier av fasta ytor där den vanligtvis beskrivs som fotoemissionsspektroskopi ( PES). Det är särskilt känsligt för ytområdet (till 10 nm djup), på grund av den korta räckvidden för de emitterade fotoelektronerna (jämfört med röntgenstrålar ). Den används därför för att studera adsorberade arter och deras bindning till ytan, såväl som deras orientering på ytan.

Ett användbart resultat från karakterisering av fasta ämnen med UPS är bestämningen av materialets arbetsfunktion . Ett exempel på denna bestämning ges av Park et al. Kortfattat mäts fotoelektronspektrats fulla bredd (från högsta kinetiska energi/lägsta bindningsenergipunkt till låg kinetisk energiavskärning) och subtraheras från fotonenergin för den exciterande strålningen, och skillnaden är arbetsfunktionen . Ofta är provet elektriskt negativt för att separera lågenergigränsen från spektrometersvaret.

Gasutloppsledningar

Gas	Emission Line	Energi (eV)	Våglängd (nm)	Relativ intensitet (%)
H	Lyman α	10.20	121,57	100
	Lyman β	12.09	102,57	10
han	1 a	21.22	58,43	100
	1 p	23.09	53,70	ca 1,5
	1 y	23,74	52,22	0,5
	2 a	40,81	30.38	100
	2 p	48,37	25,63	<10
	2 y	51,02	24.30	försumbar
Ne	1 a	16,67	74,37	15
	1 a	16,85	73,62	100
	1 p	19,69	62,97	< 1
	1 p	19,78	62,68	< 1
	2 a	26,81	46,24	100
	2 a	26,91	46,07	100
	2 p	27,69	44,79	20
	2 p	27,76	44,66	20
	2 p	27,78	44,63	20
	2 p	27,86	44,51	20
	2 y	30.45	40,71	20
	2 y	30,55	40,58	20
Ar	1	11,62	106,70	100
	1	11,83	104,80	50
	2	13.30	93,22	30
	2	13.48	91,84	15

Syn

UPS har sett en betydande återupplivning med den ökande tillgängligheten av synkrotronljuskällor som tillhandahåller ett brett utbud av monokromatiska fotonenergier .

Se även

• Vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi ARPES
• Fotoelektronfotojon sammanfallsspektroskopi PEPICO
• Tidsupplöst två-foton fotoelektronspektroskopi