Gallium

Gallium
Faror
	GHS- märkning :
Piktogram
Signalord	Fara
Faroangivelser	H290 , H318
Skyddsangivelser	P280 , P305 , P310 , P338 , P351
NFPA 704 (branddiamant)	1 0 0

Gallium, ₃₁ Ga
Gallium
Uttal	/ ˈ ɡ æ l i ə m / <a i=10>( ( GAL -ee-əm )
Utseende	silverblå
Standard atomvikt A r °(Ga)
	69,723 ± 0,001 ; 69,723 ± 0,001 (förkortat) ;
Gallium i det periodiska systemet
	zink ← gallium → germanium
Atomnummer ( Z )	31
Grupp	grupp 13 (borgrupp)
Period	period 4
Blockera	p-block
Elektronkonfiguration	[ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 1
Elektroner per skal	2, 8, 18, 3
Fysikaliska egenskaper
Fas vid STP	fast
Smältpunkt	302,9146 K (29,7646 °C, 85,5763 °F)
Kokpunkt	2673 K (2400 °C, 4352 °F)
Densitet (nära rt )	5,91 g/cm 3
när flytande (vid mp )	6,095 g/cm 3
Värme av fusion	5,59 kJ/mol
Förångningsvärme	256 kJ/mol
Molär värmekapacitet	25,86 J/(mol·K)
Atomegenskaper
Oxidationstillstånd	−5, −4, −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3 (en amfoter oxid)
Elektronnegativitet	Pauling-skala: 1,81
Joniseringsenergier	1:a: 578,8 kJ/mol; 2:a: 1979,3 kJ/mol; 3:e: 2963 kJ/mol; ( mer ) ;
Atom radie	empiri: 135 pm
Kovalent radie	122±3 pm
Van der Waals radie	187 pm
	Spektrallinjer av gallium
Andra egenskaper
Naturlig förekomst	ursprunglig
Kristallstruktur	<a i=1>ortorombisk orthorhombic
Ljudhastighet tunn stång	2740 m/s (vid 20 °C)
Termisk expansion	18 µm/(m⋅K) (vid 25 °C)
Värmeledningsförmåga	40,6 W/(m⋅K)
Elektrisk resistans	270 nΩ⋅m (vid 20 °C)
Magnetisk beställning	diamagnetisk
Molär magnetisk känslighet	−21,6 × 10 −6 cm 3 /mol (vid 290 K)
Youngs modul	9,8 GPa
Poisson-förhållande	0,47
Mohs hårdhet	1.5
Brinell hårdhet	56,8–68,7 MPa
CAS-nummer	7440-55-3
Historia
Namngivning	efter Gallia (latin för: Frankrike), upptäckarens hemland
Förutsägelse	Dmitri Mendeleev (1871)
Upptäckt och första isolering	Lecoq de Boisbaudran (1875)
Isotoper av gallium
ε	70 Zn
	; Kategori: Gallium \| referenser

Gallium är ett kemiskt grundämne med symbolen Ga och atomnummer 31. Upptäckt av den franske kemisten Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran 1875, är Gallium i grupp 13 i det periodiska systemet och liknar de andra metallerna i gruppen ( aluminium , indium och tallium ).

Elementärt gallium är en mjuk, silverfärgad metall i standardtemperatur och tryck . I flytande tillstånd blir den silvervit. Om för mycket kraft appliceras kan galliumet spricka konkoidalt . Sedan upptäckten 1875 har gallium använts i stor utsträckning för att tillverka legeringar med låga smältpunkter. Det används också i halvledare , som dopmedel i halvledarsubstrat.

Smältpunkten för gallium används som temperaturreferenspunkt. Galliumlegeringar används i termometrar som ett giftfritt och miljövänligt alternativ till kvicksilver, och tål högre temperaturer än kvicksilver. En ännu lägre smältpunkt på −19 °C (−2 °F), långt under vattnets fryspunkt, hävdas för legeringen galinstan (62–⁠95 % gallium, 5–⁠22 % indium och 0–⁠ 16 viktprocent tenn ), men det kan vara fryspunkten med effekten av underkylning .

Gallium förekommer inte som ett fritt grundämne i naturen, utan som gallium(III)-föreningar i spårmängder i zinkmalmer (som sfalerit ) och i bauxit . Elementärt gallium är en vätska vid temperaturer högre än 29,76 °C (85,57 °F), och kommer att smälta i en persons händer vid normal mänsklig kroppstemperatur på 37,0 °C (98,6 °F).

Gallium används främst inom elektronik . Galliumarsenid , den primära kemiska föreningen av gallium i elektronik, används i mikrovågskretsar , höghastighetskopplingskretsar och infraröda kretsar. Halvledande galliumnitrid och indiumgalliumnitrid producerar blå och violetta lysdioder och diodlasrar . Gallium används också vid tillverkning av konstgjord gadolinium gallium granat för smycken. Gallium anses vara ett teknikkritiskt element av United States National Library of Medicine och Frontiers Media .

Gallium har ingen känd naturlig roll i biologin. Gallium(III) beter sig på ett liknande sätt som järnsalter i biologiska system och har använts i vissa medicinska tillämpningar, inklusive läkemedel och radiofarmaka .

Fysikaliska egenskaper

Kristallisering av gallium från smältan

Elementärt gallium finns inte i naturen, men det erhålls lätt genom smältning . Mycket rent gallium är en silverblå metall som spricker konkoidalt som glas . Galliumvätska expanderar med 3,10 % när den stelnar; därför bör den inte förvaras i glas- eller metallbehållare eftersom behållaren kan spricka när galliumet ändrar tillstånd. Gallium delar det flytande tillståndet med högre densitet med en kort lista över andra material som inkluderar vatten , kisel , germanium , vismut och plutonium .

Gallium bildar legeringar med de flesta metaller. Det diffunderar lätt in i sprickor eller korngränser hos vissa metaller som aluminium, aluminium - zinklegeringar och stål , vilket orsakar extrem förlust av styrka och duktilitet som kallas flytande metallförsprödning .

Smältpunkten för gallium, vid 302,9146 K (29,7646 °C, 85,5763 °F), är strax över rumstemperatur och är ungefär samma som den genomsnittliga dagtemperaturen på sommaren på jordens mellanbreddgrader. Denna smältpunkt (mp) är en av de formella temperaturreferenspunkterna i International Temperature Scale från 1990 (ITS-90) fastställd av International Bureau of Weights and Measures ( BIPM). Trippelpunkten , används av US National Institute of Standards and Technology (NIST) framför smältpunkten.

Smältpunkten för gallium gör att det kan smälta i den mänskliga handen och sedan stelna om det tas bort. Den flytande metallen har en stark tendens att underkyla under sin smältpunkt / fryspunkt : Gananopartiklar kan hållas i flytande tillstånd under 90 K. Sådd med en kristall hjälper till att initiera frysning. Gallium är en av de fyra icke-radioaktiva metallerna (med cesium , rubidium och kvicksilver ) som är kända för att vara flytande vid, eller nära, normal rumstemperatur. Av de fyra är gallium den enda som varken är mycket reaktiv (som rubidium och cesium) eller mycket giftig (som kvicksilver) och kan därför användas i metall-i-glas högtemperaturtermometrar . Det är också anmärkningsvärt för att ha ett av de största vätskeintervallen för en metall och för att ha (till skillnad från kvicksilver) ett lågt ångtryck vid höga temperaturer. Galliums kokpunkt, 2673 K, är nästan nio gånger högre än dess smältpunkt på den absoluta skalan , det största förhållandet mellan smältpunkt och kokpunkt för något grundämne. Till skillnad från kvicksilver väter flytande galliummetall glas och hud, tillsammans med de flesta andra material (med undantag av kvarts, grafit, gallium(III)oxid och PTFE ), vilket gör den mekaniskt svårare att hantera även om den är betydligt mindre giftig och kräver mycket färre försiktighetsåtgärder än kvicksilver. Gallium målat på glas är en lysande spegel. Av denna anledning, liksom metallkontaminationen och frysexpansionsproblemen, levereras prover av galliummetall vanligtvis i polyetenpaket i andra behållare.

Galliums egenskaper för olika kristallaxlar
Fast egendom	a	b	c
α (~25 °C, μm/m)	16	11	31
ρ (29,7 °C, nΩ·m)	543	174	81
ρ (0 °C, nΩ·m)	480	154	71,6
ρ (77 K, nΩ·m)	101	30.8	14.3
ρ (4,2 K, pΩ·m)	13.8	6.8	1.6

kristalliserar inte i någon av de enkla kristallstrukturerna . Den stabila fasen under normala förhållanden är ortorombisk med 8 atomer i den konventionella enhetscellen . Inom en enhetscell har varje atom bara en närmaste granne (på ett avstånd av 244 pm ). De återstående sex enhetscellsgrannarna är placerade 27, 30 och 39 pm längre bort, och de är grupperade i par med samma avstånd. Många stabila och metastabila faser finns som funktion av temperatur och tryck.

Bindningen mellan de två närmaste grannarna är kovalent ; därför ses Ga ₂ -dimerer som de grundläggande byggstenarna i kristallen. Detta förklarar den låga smältpunkten i förhållande till grannelementen, aluminium och indium. Denna struktur är slående lik den för jod och kan bildas på grund av interaktioner mellan de enskilda 4p-elektronerna i galliumatomer, längre bort från kärnan än 4s-elektronerna och [Ar]3d 10- ^kärnan . Detta fenomen återkommer med kvicksilver med dess "pseudo-ädelgas" [Xe]4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6s ² elektronkonfiguration, som är flytande vid rumstemperatur. 3d ¹⁰ -elektronerna skyddar inte de yttre elektronerna särskilt bra från kärnan och därför är den första joniseringsenergin för gallium större än den för aluminium. Ga ₂ -dimerer kvarstår inte i flytande tillstånd och flytande gallium uppvisar en komplex lågkoordinerad struktur där varje galliumatom är omgiven av 10 andra, snarare än 11–12 grannar som är typiska för de flesta flytande metaller.

De fysikaliska egenskaperna hos gallium är mycket anisotropa , dvs har olika värden längs de tre stora kristallografiska axlarna a , b och c (se tabell), vilket ger en signifikant skillnad mellan de linjära (α) och volymens termiska expansionskoefficienterna . Galliums egenskaper är starkt temperaturberoende, särskilt nära smältpunkten. Till exempel ökar termisk expansionskoefficient med flera hundra procent vid smältning.

Isotoper

Gallium har 31 kända isotoper, med ett masstal från 56 till 86. Endast två isotoper är stabila och förekommer naturligt, gallium-69 och gallium-71. Gallium-69 är mer rikligt: det utgör cirka 60,1 % av naturligt gallium, medan gallium-71 utgör de återstående 39,9 %. Alla andra isotoper är radioaktiva, där gallium-67 är den längsta livslängden (halveringstid 3,261 dagar). Isotoper som är lättare än gallium-69 sönderfaller vanligtvis till och med beta-plussönderfall (positronemission) eller elektroninfångning till isotoper av zink , även om de lättaste (massnummer 56–59) sönderfaller genom snabb protonemission . Isotoper tyngre än gallium-71 sönderfall genom beta minus sönderfall (elektronemission), möjligen med fördröjd neutronemission , till isotoper av germanium , medan gallium-70 kan sönderfalla genom både beta minus sönderfall och elektronfångst. Gallium-67 är unikt bland ljusisotoperna genom att endast ha elektroninfångning som ett sönderfallsläge, eftersom dess sönderfallsenergi inte är tillräcklig för att tillåta positronemission. Gallium-67 och gallium-68 (halveringstid 67,7 min) används båda inom nuklearmedicin.

Kemiska egenskaper

Gallium finns främst i +3- oxidationstillståndet . Oxidationstillståndet +1 finns också i vissa föreningar, även om det är mindre vanligt än för galliums tyngre kongener indium och tallium . Till exempel innehåller den mycket stabila GaCl2 _både_gallium (I) och gallium(III) och kan formuleras som Ga ^I Ga ^III Cl4 ; däremot är monokloriden instabil över 0 °C och disproportioneras till elementärt gallium och gallium(III)klorid. Föreningar som innehåller Ga–Ga-bindningar är äkta gallium(II)-föreningar, såsom GaS (som kan formuleras som Ga ₂⁴⁺ (S ²⁻ ) ₂ ) och dioxankomplexet Ga ₂ Cl ₄ (C ₄ H ₈ O ₂ ) ₂ .

Vattenhaltig kemi

Starka syror löser gallium och bildar gallium(III)-salter såsom Ga(NO
₃ )
₃ (galliumnitrat). Vattenlösningar av gallium(III)-salter innehåller den hydratiserade galliumjonen, [Ga(H
₂ O)
₆ ] ³⁺
. Gallium(III)hydroxid , Ga(OH)
₃ , kan fällas ut från gallium(III)lösningar genom tillsats av ammoniak . Dehydrering av Ga(OH)
₃ vid 100 °C producerar galliumoxidhydroxid, GaO(OH).

Alkaliska hydroxidlösningar löser gallium och bildar gallatsalter (ej att förväxla med identiskt benämnda gallussyrasalter ) som innehåller Ga(OH)
^-4-_anjonen . Galliumhydroxid, som är amfoter , löses också i alkali för att bilda gallatsalter. Även om tidigare arbete föreslog Ga(OH) ³⁻⁶
_. som en annan möjlig gallatanjon, hittades den inte i senare arbete

Oxider och kalkogenider

Gallium reagerar med kalkogenerna endast vid relativt höga temperaturer. Vid rumstemperatur är galliummetall inte reaktiv med luft och vatten eftersom den bildar ett passivt , skyddande oxidskikt . Vid högre temperaturer reagerar den dock med atmosfäriskt syre och bildar gallium(III)oxid , Ga
₂ O
₃ . Att reducera Ga
₂ O
₃ med elementärt gallium i vakuum vid 500 °C till 700 °C ger den mörkbruna gallium(I)-oxiden , Ga
₂ O . Ga
₂ O är ett mycket starkt reduktionsmedel som kan reducera H
₂ SO
₄ till H
₂ S. Det disproportionerar vid 800 °C tillbaka till gallium och Ga
₂ O
₃ .

Gallium(III)sulfid
_. , , har
₃ Ga2S3 möjliga kristallmodifikationer Det kan göras genom reaktion av gallium med vätesulfid ( H
₂ S ) vid 950 °C. Alternativt Ga(OH)
₃ användas vid 747 °C:

2 Ga
₃ Ga2S3
₊ (
_OH H2O
₃ ) + H2S
_→ _ 6 _

Att reagera en blandning av alkalimetallkarbonater och Ga
₂ O
₃ med H
₂ S leder till bildning av tiogallater som innehåller [Ga
₂ S
₄ ] ^2−-
anjonen. Starka syror bryter ner dessa salter och frigör H
₂ S i processen. Kvicksilversaltet, HgGa
₂ S
₄ , kan användas som fosfor .

Gallium bildar också sulfider i lägre oxidationstillstånd, såsom gallium(II)sulfid och den gröna gallium(I)sulfiden, av vilka den senare framställs av den förra genom uppvärmning till 1000 °C under en ström av kväve.

De andra binära kalkogeniderna, Ga
₂ Se
₃ och Ga
₂ Te
₃ , har zinkblendestrukturen . De är alla halvledare men är lätta att hydrolysera och har begränsad användbarhet.

Nitrider och pnictider

Galliumnitrid (vänster) och galliumarsenid (höger) wafers

Gallium reagerar med ammoniak vid 1050 °C för att bilda galliumnitrid, GaN. Gallium bildar också binära föreningar med fosfor , arsenik och antimon : galliumfosfid (GaP), galliumarsenid (GaAs) och galliumantimonid (GaSb). Dessa föreningar har samma struktur som ZnS och har viktiga halvledande egenskaper. GaP, GaAs och GaSb kan syntetiseras genom direkt reaktion av gallium med elementärt fosfor, arsenik eller antimon. De uppvisar högre elektrisk ledningsförmåga än GaN. GaP kan också syntetiseras genom att reagera Ga
₂ O med fosfor vid låga temperaturer.

Gallium bildar ternära nitrider ; till exempel:

Li3Ga
_{_} _ + N2
_{_} → Li3GaN2
_{_} _
_{_}

Liknande föreningar med fosfor och arsenik är möjliga: Li
₃ GaP
₂ och Li
₃ GaAs
₂ . Dessa föreningar hydrolyseras lätt av utspädda syror och vatten.

Halider

Gallium(III)oxid reagerar med fluoreringsmedel såsom HF eller F2 för
_. GaF3
_att bilda gallium(III) fluorid , Det är en jonisk förening som är starkt olöslig i vatten. Det löser sig dock i fluorvätesyra , där det bildar en addukt med vatten, GaF
₃ · 3H
₂ O . bildar GaF2OH
_· nH2O .
_{Ett försök} att dehydratisera denna addukt Addukten reagerar med ammoniak och bildar GaF
₃ ·3NH
₃ , som sedan kan värmas till vattenfri GaF
₃ .

Galliumtriklorid bildas genom reaktion av galliummetall med klorgas . Till skillnad från trifluoriden existerar gallium(III)klorid som dimera molekyler, Ga
₂ Cl
₆ , med en smältpunkt på 78 °C. Ekvivalenta föreningar bildas med brom och jod, Ga
₂ Br
₆ och Ga
₂ I
₆ .

Liksom de andra trihalogeniderna i grupp 13 är gallium(III)-halogenider Lewis-syror , som reagerar som halogenidacceptorer med alkalimetallhalider för att bilda salter innehållande GaX
^-_4- anjoner, där X är en halogen. De reagerar också med alkylhalider och bildar karbokatjoner och GaX
⁻₄ .

Vid upphettning till hög temperatur reagerar gallium(III)-halogenider med elementärt gallium för att bilda respektive gallium(I)-halider. Till exempel reagerar GaCl3
_: med Ga för att bilda GaCl

2 Ga + GaCl
₃ ⇌ 3 GaCl (g)

GaCl3
_temperaturer skiftar jämvikten åt vänster och GaCl disproportioneras tillbaka till elementärt gallium och . GaCl kan också framställas genom att reagera Ga med HCl vid 950 °C; produkten kan kondenseras som en röd fast substans.

Gallium(I)-föreningar kan stabiliseras genom att bilda addukter med Lewis-syror. Till exempel:

GaCl Ga ⁺
[
_AlCl4 - ⁺
AlCl3
_] →

De så kallade "gallium(II)-halogeniderna", GaX
₂ , är egentligen addukter av gallium(I)-halogenider med respektive gallium(III)-halogenider, med strukturen Ga ⁺
[GaX
₄ ] ⁻
. Till exempel:

GaCl Ga ⁺
[
_GaCl4 - ⁺
GaCl3
_] →

Hydrider

Liksom aluminium bildar gallium också en hydrid , GaH
₃ , känd som gallan , som kan framställas genom att reagera litiumgallanat ( LiGaH
₄ ) med gallium(III)klorid vid -30 °C:

3 LiGaH4
_GaH3 + GaCl3 →
₃ LiCl +
₄

I närvaro av dimetyleter som lösningsmedel polymeriserar GaH3
₎ till
₍ GaH3
_n . Om inget lösningsmedel används bildas dimeren Ga
₂ H
₆ ( digallan ) som en gas. Dess struktur liknar diboran , med två väteatomer som överbryggar de två galliumcentra, till skillnad från α- AlH
₃ där aluminium har ett koordinationstal på 6.

Gallane är instabilt över -10 °C och sönderdelas till elementärt gallium och väte .

Organogalliumföreningar

Organogalliumföreningar har liknande reaktivitet som organoindiumföreningar , mindre reaktiva än organoaluminiumföreningar , men mer reaktiva än organotalliumföreningar . Alkylgallium är monomera. Lewis-surheten minskar i ordningen Al > Ga > In och som ett resultat bildar organogalliumföreningar inte överbryggade dimerer som organoaluminiumföreningar gör. Organogalliumföreningar är också mindre reaktiva än organoaluminiumföreningar. De bildar stabila peroxider. Dessa alkylgallium är vätskor vid rumstemperatur, med låga smältpunkter och är ganska rörliga och brandfarliga. Trifenylgallium är monomer i lösning, men dess kristaller bildar kedjestrukturer på grund av svaga intermolekylära Ga···C-interaktioner.

Galliumtriklorid är ett vanligt utgångsreagens för bildning av organogalliumföreningar, såsom vid karbogalleringsreaktioner . Galliumtriklorid reagerar med litiumcyklopentadienid i dietyleter för att bilda det trigonala plana galliumcyklopentadienylkomplexet _GaCp3 . Gallium( I ) bildar komplex med arenligander såsom hexametylbensen . Eftersom _{denna ligand} är ganska skrymmande _är strukturen för [Ga(η6- ^C6Me6 ) ] ⁺ den för en halvsandwich . Mindre skrymmande ligander såsom mesitylen tillåter två ligander att fästas till den centrala galliumatomen i en böjd sandwichstruktur. Bensen är ännu mindre skrymmande och tillåter bildning av dimerer: ett exempel är [Ga(η ⁶ -C ₆ H ₆ ) ₂ ] [GaCl ₄ ]·3C ₆ H ₆ .

Historia

Små galliumdroppar smälter samman

År 1871 förutspåddes existensen av gallium först av den ryske kemisten Dmitri Mendeleev , som kallade det " eka-aluminium " från dess position i hans periodiska system . Han förutspådde också flera egenskaper hos eka-aluminium som nära motsvarar galliums verkliga egenskaper, såsom dess densitet , smältpunkt , oxidkaraktär och bindning i klorid.

Jämförelse mellan Mendeleevs förutsägelser från 1871 och galliums kända egenskaper
Fast egendom	Mendeleevs förutsägelser	Faktiska egenskaper
Atomvikt	~68	69,723
Densitet	5,9 g/cm ³	5,904 g/cm ³
Smältpunkt	Låg	29,767 °C
Formel av oxid	M2O3 _{_} _ _{_}	Ga2O3 _{_} _ _{_}
Oxidens densitet	5,5 g/cm ³	5,88 g/cm ³
Typ av hydroxid	amfotär	amfotär

Mendeleev förutspådde vidare att eka-aluminium skulle upptäckas med hjälp av spektroskopet, och att metalliskt eka-aluminium skulle lösas långsamt i både syror och alkalier och inte skulle reagera med luft. Han förutspådde också att M ₂ O ₃ skulle lösas upp i syror för att ge MX ₃ -salter, att eka-aluminiumsalter skulle bilda basiska salter, att eka-aluminiumsulfat skulle bilda aluner och att vattenfri MCl ₃ skulle ha en större flyktighet än ZnCl ₂ : alla dessa förutsägelser visade sig vara sanna.

Gallium upptäcktes med hjälp av spektroskopi av den franske kemisten Paul Emile Lecoq de Boisbaudran 1875 från dess karakteristiska spektrum (två violetta linjer) i ett prov av sphalerit . Senare samma år fick Lecoq den fria metallen genom elektrolys av hydroxiden i kaliumhydroxidlösning .

Han döpte beståndsdelen "gallia", från latinska Gallia som betyder Gallien , efter sitt hemland Frankrike. Det hävdades senare att han i en flerspråkig ordlek av ett slag som gynnades av vetenskapsmän på 1800-talet också hade döpt gallium efter sig själv: "Le coq" är franska för "tuppen" och det latinska ordet för "tupp" är " gallus ". I en artikel från 1877 förnekade Lecoq denna gissning.

Ursprungligen bestämde de Boisbaudran galliumdensiteten till 4,7 g/cm ³ , den enda egenskapen som inte matchade Mendeleevs förutsägelser; Mendeleev skrev sedan till honom och föreslog att han skulle mäta om tätheten, och de Boisbaudran fick då det korrekta värdet på 5,9 g/cm ³ , som Mendeleev hade förutspått exakt.

Från upptäckten 1875 fram till halvledarnas era var den primära användningen av gallium högtemperaturtermometri och metallegeringar med ovanliga egenskaper av stabilitet eller lätthet att smälta (vissa var flytande vid rumstemperatur).

Utvecklingen av galliumarsenid som en direkt bandgap-halvledare på 1960-talet inledde det viktigaste steget i tillämpningen av gallium. I slutet av 1960-talet elektronikindustrin använda gallium i kommersiell skala för att tillverka lysdioder, solceller och halvledare, medan metallindustrin använde det för att minska smältpunkten för legeringar .

Förekomst

Gallium finns inte som ett fritt grundämne i jordskorpan, och de få mineraler med hög halt, såsom gallit (CuGaS ₂ ), är för sällsynta för att fungera som en primär källa. Mängden i jordskorpan är cirka 16,9 ppm . Detta är jämförbart med jordskorpans överflöd av bly , kobolt och niob . Men till skillnad från dessa grundämnen bildar inte gallium sina egna malmfyndigheter med koncentrationer på > 0,1 viktprocent i malm. Snarare förekommer den i spårkoncentrationer som liknar skorpvärdet i zinkmalmer, och vid något högre värden (~ 50 ppm) i aluminiummalmer, från vilka den utvinns som en biprodukt. Denna brist på oberoende fyndigheter beror på galliums geokemiska beteende, som inte visar någon stark anrikning i de processer som är relevanta för bildandet av de flesta malmfyndigheter.

United States Geological Survey (USGS) uppskattar att mer än 1 miljon ton gallium finns i kända reserver av bauxit- och zinkmalmer. Vissa koldamm innehåller små mängder gallium , vanligtvis mindre än 1 viktprocent. Dessa mängder är dock inte extraherbara utan brytning av värdmaterialen (se nedan). Tillgången på gallium bestäms alltså i grunden av den hastighet med vilken bauxit, zinkmalmer (och kol) utvinns.

Produktion och tillgänglighet

99,9999 % (6N) gallium förseglad i vakuumampull

Gallium produceras uteslutande som en biprodukt vid bearbetning av malmer av andra metaller. Dess huvudsakliga källmaterial är bauxit , den främsta malmen av aluminium , men mindre mängder utvinns också från sulfidzinkmalmer ( sfalerit är det huvudsakliga värdmineralet). Förr i tiden var vissa kol en viktig källa.

Under bearbetningen av bauxit till aluminiumoxid i Bayer-processen ackumuleras gallium i natriumhydroxidvätskan . Från detta kan det extraheras med en mängd olika metoder. Den senaste är användningen av jonbytarharts . Uppnåelig extraktionseffektivitet beror kritiskt på den ursprungliga koncentrationen i foderbauxiten. Vid en typisk foderkoncentration på 50 ppm är ca 15 % av det innehållna galliumet extraherbart. Resten rapporterar till strömmarna av röd lera och aluminiumhydroxid . Gallium avlägsnas från jonbytarhartset i lösning. Elektrolys ger då galliummetall. För halvledaranvändning renas den ytterligare med zonsmältning eller enkristallextraktion från en smälta ( Czochralski-processen) . Renheter på 99,9999 % uppnås rutinmässigt och är kommersiellt tillgängliga.

Bauxitgruva i Jamaica (1984)

Dess biproduktstatus innebär att galliumproduktionen begränsas av mängden bauxit, sulfidzinkmalmer (och kol) som utvinns per år. Därför måste dess tillgänglighet diskuteras i termer av utbudspotential. Tillförselpotentialen för en biprodukt definieras som den mängd som är ekonomiskt utvinningsbar från dess värdmaterial per år under rådande marknadsförhållanden (dvs. teknik och pris). Reserver och resurser är inte relevanta för biprodukter, eftersom de inte kan utvinnas oberoende av huvudprodukterna. Färska uppskattningar visar att tillgångspotentialen för gallium är minst 2 100 ton/år från bauxit, 85 ton/år från sulfidiska zinkmalmer och potentiellt 590 ton/år från kol. Dessa siffror är betydligt större än nuvarande produktion (375 ton 2016). Därmed kommer stora framtida ökningar av biproduktproduktionen av gallium att vara möjliga utan betydande ökningar av produktionskostnader eller pris. Det genomsnittliga priset för gallium av låg kvalitet var 120 USD per kilo 2016 och 135–140 USD per kilo 2017.

2017 var världens produktion av lågvärdigt gallium ca. 315 ton — en ökning med 15 % från 2016. Kina, Japan, Sydkorea, Ryssland och Ukraina var de ledande producenterna, medan Tyskland upphörde med primärproduktionen av gallium 2016. Utbytet av högrent gallium var ca. 180 ton, mestadels med ursprung i Kina, Japan, Slovakien, Storbritannien och USA. Den årliga produktionskapaciteten i världen för 2017 uppskattades till 730 ton för lågkvalitet och 320 ton för raffinerat gallium.

Kina producerade ca. 250 ton låghaltigt gallium 2016 och ca. 300 ton under 2017. Det stod också för mer än hälften av den globala LED-produktionen.

Ansökningar

Halvledarapplikationer dominerar den kommersiella efterfrågan på gallium och står för 98 % av den totala. Nästa stora applikation är gadolinium gallium granater .

Halvledare

Galliumbaserade blå lysdioder

Gallium med extremt hög renhet (>99,9999 %) är kommersiellt tillgängligt för halvledarindustrin. Galliumarsenid (GaAs) och galliumnitrid (GaN) som används i elektroniska komponenter stod för cirka 98 % av galliumförbrukningen i USA 2007. Cirka 66 % av halvledargallium används i USA i integrerade kretsar (mest galliumarsenid), såsom tillverkning av ultrahöghastighetslogikchips och MESFETs för lågbrusmikrovågsförförstärkare i mobiltelefoner. Cirka 20% av detta gallium används i optoelektronik .

Globalt står galliumarsenid för 95 % av den årliga globala galliumkonsumtionen. Den uppgick till 7,5 miljarder dollar 2016, varav 53 % kom från mobiltelefoner, 27 % från trådlös kommunikation och resten från bil-, konsument-, fiberoptik- och militärapplikationer. Den senaste tidens ökning av GaAs-konsumtion är mest relaterad till framväxten av 3G- och 4G - smarttelefoner , som använder 10 gånger mer GaAs än äldre modeller.

Galliumarsenid och galliumnitrid kan också hittas i en mängd olika optoelektroniska enheter som hade en marknadsandel på 15,3 miljarder USD 2015 och 18,5 miljarder USD 2016. Aluminiumgalliumarsenid (AlGaAs) används i infraröda laserdioder med hög effekt. Halvledarna galliumnitrid och indiumgalliumnitrid används i blå och violetta optoelektroniska enheter, mestadels laserdioder och lysdioder . Till exempel används galliumnitrid 405 nm diodlasrar som en violett ljuskälla för Blu-ray Disc CD-enheter med högre densitet.

Andra viktiga tillämpningar av galliumnitrid är kabel-tv-överföring, kommersiell trådlös infrastruktur, kraftelektronik och satelliter. Bara GaN-marknaden för radiofrekvensenheter uppskattades till 370 miljoner USD 2016 och 420 miljoner USD 2016.

Multijunction fotovoltaiska celler , utvecklade för satellitkrafttillämpningar , är gjorda av molekylär strålepitaxi eller metallorganisk ångfas epitaxi av tunna filmer av galliumarsenid, indiumgalliumfosfid eller indiumgalliumarsenid . Mars Exploration Rovers och flera satelliter använder trippelkorsning galliumarsenid på germaniumceller. Gallium är också en komponent i solcellsföreningar (som kopparindium gallium seleniumsulfid Cu(In,Ga)(Se,S) ₂ ) som används i solpaneler som ett kostnadseffektivt alternativ till kristallint kisel .

Galinstan och andra legeringar

Galinstan väter lätt en bit vanligt glas

På grund av deras låga smältpunkter kan gallium och dess legeringar formas till olika 3D-former med 3D-utskrift och additiv tillverkning

Gallium legerar lätt med de flesta metaller och används som ingrediens i lågsmältande legeringar . Den nästan eutektiska legeringen av gallium, indium och tenn är en rumstempererad vätska som används i medicinska termometrar. Denna legering, med handelsnamnet Galinstan (med "-stan" som hänvisar till tennet, stannum på latin), har en låg smältpunkt på −19 °C (−2,2 °F). Det har föreslagits att denna familj av legeringar också skulle kunna användas för att kyla datorchips i stället för vatten, och används ofta som en ersättning för termisk pasta i högpresterande datorer. Galliumlegeringar har utvärderats som substitut för kvicksilverdentalamalgam, men dessa material har ännu inte fått bred acceptans. Flytande legeringar innehållande mestadels gallium och indium har visat sig fälla ut gasformig CO ₂ till fast kol och undersöks som potentiella metoder för kolavskiljning och eventuellt kolavlägsnande .

Eftersom gallium väter glas eller porslin kan gallium användas för att skapa lysande speglar . När vätningsverkan av galliumlegeringar inte är önskvärd (som i Galinstan glastermometrar), måste glaset skyddas med ett transparent lager av gallium(III)oxid .

Det plutonium som används i kärnvapengropar stabiliseras i δ-fasen och görs bearbetbart genom legering med gallium .

Biomedicinska tillämpningar

Även om gallium inte har någon naturlig funktion i biologi, interagerar galliumjoner med processer i kroppen på ett sätt som liknar järn(III) . Eftersom dessa processer inkluderar inflammation , en markör för många sjukdomstillstånd, används (eller är under utveckling) flera galliumsalter som läkemedel och radiofarmaka inom medicin. Intresset för galliums anticanceregenskaper uppstod när det upptäcktes att ⁶⁷ Ga(III)-citrat injicerades i tumörbärande djur lokaliserade till tumörställen. Kliniska prövningar har visat att galliumnitrat har antineoplastisk aktivitet mot non-Hodgkins lymfom och urotelcancer. En ny generation av gallium-ligandkomplex som tris(8-quinolinolato)gallium(III) (KP46) och galliummaltolat har dykt upp. Galliumnitrat (varumärke Ganite) har använts som ett intravenöst läkemedel för att behandla hyperkalcemi i samband med tumörmetastaser till skelett. Gallium tros störa osteoklastfunktionen , och behandlingen kan vara effektiv när andra behandlingar har misslyckats. Galliummaltolat , en oral, mycket absorberbar form av gallium(III)-jon, är ett anti-proliferativt medel mot patologiskt prolifererande celler, särskilt cancerceller och vissa bakterier som accepterar det i stället för järn (Fe 3+ ⁾ . Forskare genomför kliniska och prekliniska prövningar på denna förening som en potentiell behandling för ett antal cancerformer, infektionssjukdomar och inflammatoriska sjukdomar.

När galliumjoner av misstag tas upp i stället för järn(III) av bakterier som Pseudomonas , stör jonerna andningen och bakterierna dör. Detta händer eftersom järn är redoxaktivt, vilket tillåter överföring av elektroner under andning, medan gallium är redoxinaktivt.

En komplex amin - fenol Ga(III)-förening MR045 är selektivt giftig för parasiter som är resistenta mot klorokin , ett vanligt läkemedel mot malaria . Både Ga(III)-komplexet och klorokin verkar genom att hämma kristalliseringen av hemozoin , en avfallsprodukt som bildas från nedbrytningen av blod av parasiterna.

Radiogalliumsalter

Gallium-67- salter som galliumcitrat och galliumnitrat används som radiofarmaceutiska medel i den nukleärmedicinska avbildningen som kallas galliumskanning . Den radioaktiva isotopen ⁶⁷ Ga används, och föreningen eller saltet av gallium är oviktigt. Kroppen hanterar Ga ³⁺ på många sätt som om det vore Fe ³⁺ , och jonen är bunden (och koncentreras) i områden med inflammation, såsom infektion, och i områden med snabb celldelning. Detta gör att sådana platser kan avbildas med hjälp av nukleära scanningstekniker.

Gallium-68 , en positronemitter med en halveringstid på 68 minuter, används nu som en diagnostisk radionuklid i PET-CT när den är kopplad till farmaceutiska preparat som DOTATOC , en somatostatinanalog som används för utredning av neuroendokrina tumörer , och DOTA-TATE , en nyare, används för neuroendokrina metastaser och neuroendokrina lungcancer, såsom vissa typer av mikrocytom . Gallium-68s beredning som läkemedel är kemisk, och radionukliden extraheras genom eluering från germanium-68, en syntetisk radioisotop av germanium , i gallium-68-generatorer .

Andra användningsområden

Neutrinodetektion : Gallium används för neutrinodetektion . Kanske den största mängden rent gallium som någonsin samlats på en enda plats är Gallium-Germanium Neutrino Telescope som används av SAGE-experimentet vid Baksan Neutrino Observatory i Ryssland. Denna detektor innehåller 55–57 ton (~9 kubikmeter) flytande gallium. Ett annat experiment var GALLEX neutrinodetektor som drevs i början av 1990-talet i en italiensk bergstunnel. Detektorn innehöll 12,2 ton vattnat gallium-71. Solneutriner gjorde att några atomer av ⁷¹ Ga blev radioaktiva ⁷¹ Ge , som upptäcktes. Detta experiment visade att solneutrinoflödet är 40 % mindre än teorin förutspått. Detta underskott ( solneutrinoproblem ) förklarades inte förrän bättre solneutrinodetektorer och teorier konstruerades (se SNO ).

Jonkälla : Gallium används också som en flytande metalljonkälla för en fokuserad jonstråle . Till exempel användes en fokuserad galliumjonstråle för att skapa världens minsta bok, Teeny Ted från Turnip Town .

Smörjmedel : Gallium fungerar som tillsats i glidvax för skidor och andra ytmaterial med låg friktion.

Flexibel elektronik : Materialforskare spekulerar i att galliums egenskaper kan göra det lämpligt för utveckling av flexibla och bärbara enheter.

Vätegenerering : Gallium stör det skyddande oxidskiktet på aluminium, vilket gör att vatten kan reagera med aluminiumet i AlGa för att producera vätgas.

Humor : Ett välkänt praktiskt skämt bland kemister är att tillverka galliumskedar och använda dem för att servera te till intet ont anande gäster, eftersom gallium har ett liknande utseende som dess lättare homologa aluminium. Skedarna smälter sedan i det varma teet.

Gallium i havet

Framsteg inom testning av spårämnen har gjort det möjligt för forskare att upptäcka spår av löst gallium i Atlanten och Stilla havet. Under de senaste åren har koncentrationer av löst gallium presenterats i Beauforthavet. Dessa rapporter återspeglar möjliga profiler för Stilla havet och Atlanten. För Stilla havet är typiska koncentrationer av upplöst gallium mellan 4–6 pmol/kg på djup <~150 m. Som jämförelse, för Atlantvatten 25–28 pmol/kg på djup >~350 m.

Gallium har kommit in i haven huvudsakligen genom eolisk tillförsel, men att ha gallium i våra hav kan användas för att lösa aluminiumdistributionen i haven. Anledningen till detta är att gallium är geokemiskt likt aluminium, bara mindre reaktivt. Gallium har också något längre ytvattenuppehållstid än aluminium. Gallium har en liknande upplöst profil som liknar aluminium, på grund av detta kan gallium användas som spårämne för aluminium. Gallium kan också användas som spårämne för eoliska tillförsel av järn. Gallium används som spårämne för järn i nordvästra Stilla havet, södra och centrala Atlanten. Till exempel, i nordvästra Stilla havet tyder ytvatten med låg gallium, i den subpolära regionen, att det finns låg stofttillförsel, vilket i efterhand kan förklara följande miljöbeteende med högt näringsinnehåll och lågt klorofyllhalt .

Försiktighetsåtgärder

Metalliskt gallium är inte giftigt. Exponering för galliumhalogenidkomplex kan dock resultera i akut toxicitet. Ga3 ⁺ -jonen av lösliga galliumsalter tenderar att bilda den olösliga hydroxiden när den injiceras i stora doser; utfällning av denna hydroxid resulterade i nefrotoxicitet hos djur. I lägre doser tolereras lösligt gallium väl och ackumuleras inte som ett gift, utan utsöndras istället mest genom urin. Utsöndring av gallium sker i två faser: den första fasen har en biologisk halveringstid på 1 timme, medan den andra har en biologisk halveringstid på 25 timmar.

Bibliografi

Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8 .

externa länkar

Gallium vid The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
Säkerhetsdatablad på acialloys.com
Högupplösta fotografier av smält gallium, galliumkristaller och galliumgöt under Creative Commons-licens
– läroboksinformation om gallium
Miljöeffekter av gallium
[httpd://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/gallium/460798.pdf Prisutveckling på gallium 1959–1998]
Gallium: A Smart Metal United States Geological Survey
Värmeledningsförmåga
Fysikaliska och termodynamiska egenskaper hos flytande gallium ( doc pdf)

Faror
GHS- märkning :
Piktogram
Signalord	Fara
Faroangivelser	H290 , H318
Skyddsangivelser	P280 , P305 , P310 , P338 , P351
NFPA 704 (branddiamant)	1 0 0