van der Waals radie

van der Waals radier
Element	radie ( Å )
Väte	1,2 (1,09)
Kol	1.7
Kväve	1,55
Syre	1,52
Fluor	1,47
Fosfor	1.8
Svavel	1.8
Klor	1,75
Koppar	1.4
van der Waals radier hämtade från Bondis sammanställning (1964). Värden från andra källor kan skilja sig markant ( se text )

Van der Waals-radien, rw , för en atom är radien för en imaginär hård sfär som representerar avståndet _till närmaste närmande för en annan atom. Den är uppkallad efter Johannes Diderik van der Waals , vinnare av Nobelpriset i fysik 1910 , eftersom han var den första att inse att atomer inte bara var punkter och att visa de fysiska konsekvenserna av deras storlek genom van der Waals statsekvation .

van der Waals volym

Van der Waals-volymen , Vw _. , även kallad atomvolymen eller molekylvolymen , är den atomegenskap som är mest direkt relaterad till van der Waals-radien Det är volymen "upptagen" av en enskild atom (eller molekyl). Van der Waals volym kan beräknas om van der Waals radier (och, för molekyler, interatomära avstånd och vinklar) är kända. För en enskild atom är det volymen av en sfär vars radie är van der Waals-radien för atomen:

V_{\rm {w}}={4 \över 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}.

För en molekyl är det volymen som omges av van der Waals-ytan . Van der Waals-volymen för en molekyl är alltid mindre än summan av van der Waals-volymerna av de ingående atomerna: atomerna kan sägas "överlappa" när de bildar kemiska bindningar .

, särskilt från van der Waals-konstanten b , polariserbarheten α , eller den molära refraktiviteten A . I alla tre fallen görs mätningar på makroskopiska prover och det är normalt att uttrycka resultaten som molära kvantiteter. För att hitta van der Waals-volymen för en enda atom eller molekyl är det nödvändigt att dividera med Avogadro-konstanten N _A .

Molar van der Waals volym ska inte förväxlas med molar volym av ämnet. I allmänhet, vid normala laboratorietemperaturer och -tryck, upptar gasens atomer eller molekyler endast cirka 1 ⁄ 1000 av gasens volym, resten är tomt utrymme. Därför är den molära van der Waals-volymen, som bara räknar volymen upptagen av atomerna eller molekylerna, vanligtvis cirka 1000 gånger mindre än den molära volymen för en gas vid standardtemperatur och -tryck .

Tabell över van der Waals radier

Van der Waals radie för grundämnena i det periodiska systemet
Grupp →	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓ Period
1	H 110 eller 120																	Han 140
2	Li 182	Var 153											B 192	C 170	N 155	O 152	F 147	Ne 154
3	Na 227	Mg 173											Al 184	Si 210	P 180	S 180	Cl 175	Ar 188
4	K 275	Cirka 231	Sc 211	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni 163	Cu 140	Zn 139	Ga 187	Ge 211	Som 185	Se 190	Br 185	202 kr
5	303 Rb	Sr 249	Y	Zr	Obs	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd 163	Ag 172	Cd 158	År 193	Sn 217	Sb 206	Te 206	Jag 198	Xe 216
6	Cs 343	Ba 268	Lu	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt 175	Au 166	Hg 155	Tl 196	Pb 202	Bi 207	Po 197	Vid 202	Rn 220
7	Fr 348	Ra 283	Lr	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

			La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Eh	Tm	Yb
			Ac	Th	Pa	U 186	Np	Pu	Am	Centimeter	Bk	Jfr	Es	Fm	Md	Nej
Teckenförklaring
Värdena för van der Waals radier är i pikometer (pm eller 1 × 10 ⁻¹² m )
Rutans nyans varierar från rött till gult när radien ökar; Grå anger brist på data.
förekomst Om inte annat anges är data från Mathematicas Synthetic ElementData- funktion från Wolfram Research, Inc.
Primordial From decay Border visar naturlig av elementet

Metoder för bestämning

Van der Waals radier kan bestämmas från de mekaniska egenskaperna hos gaser (den ursprungliga metoden), från den kritiska punkten , från mätningar av atomavståndet mellan par av obundna atomer i kristaller eller från mätningar av elektriska eller optiska egenskaper (polariserbarheten och molaren) . brytningsförmåga ). Dessa olika metoder ger värden för van der Waals-radien som är likartade (1–2 Å , 100–200 pm ) men inte identiska. Tabellerade värden för van der Waals radier erhålls genom att ta ett vägt medelvärde av ett antal olika experimentella värden, och av denna anledning kommer olika tabeller ofta att ha olika värden för van der Waals radie för samma atom. Det finns faktiskt ingen anledning att anta att van der Waals-radien är en fast egenskap hos atomen under alla omständigheter: snarare tenderar den att variera med den speciella kemiska miljön för atomen i varje givet fall.

Van der Waals tillståndsekvation

Van der Waals tillståndsekvation är den enklaste och mest kända modifieringen av den ideala gaslagen för att redogöra för beteendet hos verkliga gaser :

\left(p+a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\ höger)^{2}\right)({\tilde {V}}-nb)=nRT,

där

p

är tryck,

n

är antalet mol av gasen i fråga och

a

och

b

beror på den specifika gasen,

{\tilde {V}}

är volymen,

R

är den specifika gaskonstanten på en enhetsmolbasis och

T

den absoluta temperaturen;

a

är en korrigering för intermolekylära krafter och

b

korrigerar för finita atomära eller molekylära storlekar; värdet av

b

är lika med van der Waals volym per mol av gasen. Deras värden varierar från gas till gas.

Van der Waals ekvation har också en mikroskopisk tolkning: molekyler interagerar med varandra. Interaktionen är starkt frånstötande på mycket kort avstånd, blir milt attraktiv på mellanområdet och försvinner på långt avstånd. Den ideala gaslagen måste korrigeras när attraktionskrafter och frånstötande krafter beaktas. Till exempel har den ömsesidiga avstötningen mellan molekyler effekten av att utesluta grannar från ett visst utrymme runt varje molekyl. Således blir en bråkdel av det totala utrymmet otillgängligt för varje molekyl när den utför slumpmässig rörelse. I tillståndsekvationen bör denna uteslutningsvolym ( $nb$ ) subtraheras från behållarens volym ( $V$ ), således: ( $V - nb$ ). Den andra termen som introduceras i van der Waals ekvation, ${\textstyle a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\right)^{2}}$ , beskriver en svag attraktionskraft bland molekyler (känd som van der Waals-kraften ), som ökar när $n$ ökar eller $V$ minskar och molekylerna blir mer sammanträngda.

Gas	d ( Å )	b (cm ³ mol ^–1 )	V _w (Å ³ )	r _w (Å)
Väte	0,74611	26,61	44,19	2.02
Kväve	1,0975	39,13	64,98	2,25
Syre	1,208	31,83	52,86	2.06
Klor	1,988	56,22	93,36	2,39
van der Waals radier r _w i Å (eller i 100 picometer) beräknade från van der Waals konstanter för vissa diatomiska gaser. Värden på d och b från West (1981).

Van der Waals konstant b volym kan användas för att beräkna van der Waals volym av en atom eller molekyl med experimentella data härledda från mätningar på gaser.

För helium , b = 23,7 cm ³ /mol. Helium är en monoatomisk gas , och varje mol helium innehåller 6,022 × 10 ²³ atomer ( Avogadro-konstanten , N _A ):

V_{\rm {w}}={b \over {N_{\rm {A}}}}

Därför är van der Waals-volymen för en enda atom Vw = 39,36 Å3 ^, vilket motsvarar rw = 2,11 Å (≈ 200 piometer ₎_. Denna metod kan utvidgas till diatomiska gaser genom att approximera molekylen som en stav med rundade ändar där diametern är 2

rw och .

det interna nukleära avståndet är

d

Algebra är mer komplicerad, men relationen

V_{\rm {w}}={4 \över 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}+\pi r_{\rm {w}}^{2}d

kan lösas med normala metoder för kubiska funktioner .

Kristallografiska mätningar

Molekylerna i en molekylär kristall hålls samman av van der Waals krafter snarare än kemiska bindningar . Det närmaste två atomer som tillhör olika molekyler kan närma sig varandra ges i princip av summan av deras van der Waals-radier. Genom att undersöka ett stort antal strukturer av molekylära kristaller är det möjligt att hitta en minsta radie för varje typ av atom så att andra icke-bundna atomer inte tränger in närmare. Detta tillvägagångssätt användes först av Linus Pauling i hans framstående arbete The Nature of the Chemical Bond . Arnold Bondi genomförde också en studie av denna typ, publicerad 1964, även om han också övervägde andra metoder för att bestämma van der Waals-radien när han kom fram till sina slutliga uppskattningar. Några av Bondis figurer ges i tabellen överst i denna artikel, och de är fortfarande de mest använda "konsensus"-värdena för elementens van der Waals-radier. Scott Rowland och Robin Taylor granskade dessa siffror från 1964 på nytt i ljuset av nyare kristallografiska data: på det hela taget var överenskommelsen mycket bra, även om de rekommenderar ett värde på 1,09 Å för van der Waals-radien för väte i motsats till Bondis . 1,20 Å. En nyare analys av Cambridge Structural Database , utförd av Santiago Alvarez, gav en ny uppsättning värden för 93 naturligt förekommande element.

Ett enkelt exempel på användningen av kristallografiska data (här neutrondiffraktion ) är att betrakta fallet med fast helium, där atomerna hålls samman endast av van der Waals-krafter (snarare än av kovalenta eller metalliska bindningar ) och så avståndet mellan kärnor kan anses vara lika med två gånger van der Waals radie. Densiteten för fast helium vid 1,1 K och 66 atm är 0,214 (6) g/cm ³ , motsvarande en molvolym Vm = 18,7 × 10 ⁻⁶ m ³ /mol _. Van der Waals volym ges av

V_{\rm {w}}={\frac {\pi V_{\rm {m}}}{N_{\rm {A}}{\sqrt {18 }}}}

där faktorn π/√18 härrör från packningen av sfärer : V _w = 2,30 × 10 ⁻²⁹ m ³ = 23,0 Å ³ , motsvarande en van der Waals-radie r _w = 1,76 Å.

Molär refraktivitet

molära brytningsförmåga $A$ är relaterad till dess brytningsindex $n$ av Lorentz-Lorenz-ekvationen :

A={\frac {RT(n^{2}-1)}{3p}}

Brytningsindex för helium n = 1.000 0350 vid 0 °C och 101.325 kPa, vilket motsvarar en molär refraktivitet A = 5,23 × 10 ⁻⁷ m ³ /mol . Att dividera med Avogadro-konstanten ger V _w = 8,685 × 10 ⁻³¹ m ³ = 0,8685 Å ³ , motsvarande r _w = 0,59 Å.

Polariserbarhet

Polariserbarheten α för en gas är relaterad till dess elektriska känslighet χ _e av relationen

\alpha ={\varepsilon _{0}k_{\rm {B}}T \over p}\chi _{\rm {e}}

och den elektriska susceptibiliteten kan beräknas från tabellerade värden för den relativa permittiviteten ε _r med hjälp av relationen χ _e = ε _r − 1. Den elektriska susceptibiliteten för helium χ _e = 7 × 10 ⁻⁵ vid 0 °C och 101,325 kPa, vilket motsvarar till en polariserbarhet α = 2,307 × 10 ⁻⁴¹ C⋅m ² /V . Polariserbarheten är relaterad till van der Waals-volymen med relationen

V_{\rm {w}}={1 \over {4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha ,

så van der Waals volym av helium V _w = 2,073 × 10 ⁻³¹ m ³ = 0,2073 Å ³ med denna metod, motsvarande r _w = 0,37 Å.

När atompolariserbarheten anges i volymenheter såsom Å ³ , som ofta är fallet, är den lika med van der Waals-volymen. Emellertid är termen "atomär polariserbarhet" att föredra eftersom polariserbarhet är en exakt definierad (och mätbar) fysisk storhet , medan "van der Waals volym" kan ha valfritt antal definitioner beroende på mätmetoden.

Se även

Vidare läsning

Huheey, James E.; Keiter, Ellen A.; Keiter, Richard L. (1997). Oorganisk kemi: Principer för struktur och reaktivitet (4:e upplagan). New York: Prentice Hall. ISBN 978-0-06-042995-9 .

externa länkar

van der Waals Radie av elementen på PeriodicTable.com
van der Waals Radius – Periodicitet på WebElements.com