MOSCED

MOSCED (förkortning för " modified separation of cohesive energy density "-modell) är en termodynamisk modell för uppskattning av begränsande aktivitetskoefficienter (även känd som aktivitetskoefficient vid oändlig utspädning). Ur en historisk synvinkel kan MOSCED betraktas som en förbättrad modifiering av Hansen-metoden och Hildebrands löslighetsmodell genom att lägga till högre interaktionstermer såsom polaritet , induktion och separation av vätebindningstermer. Detta möjliggör förutsägelse av polära och associativa föreningar, vilket de flesta löslighetsparametermodeller har visat sig fungera dåligt. Dessutom för att göra kvantitativa förutsägelser kan MOSCED användas för att förstå grundläggande interaktion på molekylär nivå för intuitivt val och formulering av lösningsmedel.

Förutom oändlig utspädning kan MOSCED användas för att parametrisera överskott av Gibbs Free Energy-modell som NRTL, WILSON, Mod-UNIFAC för att kartlägga ångvätskejämvikter för blandningen. Detta demonstrerades kort av Schriber och Eckert med användning av oändlig utspädningsdata för att parametrisera WILSON-ekvationen.

Den första publikationen är från 1984 och en större revidering av parametrar har gjorts 2005. Denna reviderade version beskrivs här.

Grundläggande princip

Diagram över avvikelser

MOSCED använder komponentspecifika parametrar som beskriver en förenings elektroniska egenskaper. Dessa fem egenskaper är delvis härledda från experimentella värden och delvis anpassade till experimentella data. Förutom de fem elektroniska egenskaperna använder modellen den molära volymen för varje komponent.

Dessa parametrar matas sedan in i flera ekvationer för att erhålla den begränsande aktivitetskoefficienten för ett oändligt utspätt löst ämne i ett lösningsmedel. Dessa ekvationer har ytterligare parametrar som har hittats empiriskt.

Författarna fann en genomsnittlig absolut avvikelse på 10,6 % mot deras databas med experimentella data. Databasen innehåller begränsande aktivitetskoefficienter för binära system av opolära, polära och väteföreningar, men inget vatten. Som framgår av avvikelsediagrammet avviker systemen med vatten avsevärt.

På grund av en sådan enorm avvikelse av vatten som löst ämne som visas i diagrammet, regresseras nya vattenparametrar för att förbättra resultaten. Alla data för regression togs från Yaws Handbook of Properties for Aqueous System. Med den gamla vattenparametern, för vatten i organiska ämnen, visade sig Root Mean Square Deviation (RMSD) för ln (γ ^∞ ) vara cirka 2,864 % och Average Absolute Error (AAE) för (γ ^∞ ) cirka 3056,2 %. Det är ett signifikant fel som kan förklara avvikelsen sett från grafen. Med de nya vattenparametrarna för vatten i organiska ämnen minskade RMSD för ln (γ ^{∞ ) till 0,771 % och AAE för (γ ∞} ) minskade också till 63,2 %. De reviderade vattenparametrarna finns i tabellen nedan med rubriken "Reviderat vatten".

Ekvationer

$\ln \gamma _{2}^{\infty }={\frac {\nu _{2}}{RT}}\left[\left (\lambda _{1}-\lambda _{2}\right)^{2}+{\frac {q_{1}^{2}q_{2}^{2}\left(\tau _{1 }^{T}-\tau _{2}^{T}\höger)^{2}}{\psi _{1}}}+{\frac {\left(\alpha _{1}^{T }-\alpha _{2}^{T}\right)\left(\beta _{1}^{T}-\beta _{2}^{T}\right)}{\xi _{1} }}\right]+d_{12}$

$d_{12}=\ln \left({\ frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\höger)^{aa}+1-\vänster({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}} }\right)^{aa}$

${\displaystyle aa=0,953-0,002314\left(\left(\tau _{2} ^{T}\right)^{2}+\alpha _{2}^{T}\beta _{2}^{T}\right)} α T = α$

$\ alpha ^{T}=\alpha \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}} , β T = β$ (

$beta ^{T}=\beta \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}} , τ T = τ ($ 293

$^ {T}=\tau \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.4}} ψ 1 = POL +$

$_ {1}={\text{POL}}+0.002629\alpha _{1}^{T}\beta _{1}^{T}}$

$\xi _{1}=0,68\left({\text{POL}}-1\right)+\left[3.4 -2.4\exp \left(-0.002687\left(\alpha _{1}\beta _{1}\right)^{1.5}\right)\right]^{\left(293K/T\right)^{ 2}}$

${\text{POL}}=q_{1}^{4}\left[ 1,15-1,15\exp \left(-0,002337\left(\tau _{1}^{T}\right)^{3}\right)\right]+1$

med

Parameter	Beskrivning
ν	Molär vätskevolym
λ	Dispersionsparameter
q	Induktionsparameter
τ	Polaritetsparameter
α	Surhetsparameter för vätebindning
β	Vätebindningsbasitetsparameter
ξ och ψ	Asymmetrifaktorer
d 12	Kombinatorisk term (modifierad Flory-Huggins)
Index 1	Lösningsmedel
Index 2	Lösligt ämne

Viktig anmärkning: Värdet 3,4 i ekvationen för ξ skiljer sig från värdet 3,24 i den ursprungliga publikationen. 3.24 har verifierats vara ett skrivfel.

Aktivitetskoefficienten för det lösta ämnet och lösningsmedlet kan utökas till andra koncentrationer genom att tillämpa principen i Margules ekvation . Detta ger:

$\ln \gammale _{2}= gamma _{2}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{1}^{\infty}-\ln \gamma _{2}^{\infty }\right)\Phi _{2 }\right)\Phi _{1}^{2}$

$) \ln \gamma _{1}=\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }-\ln \gamma _{ 1}^{\infty }\right)\Phi _{1}\right)\Phi _{2}^{2}}$

var

$\Phi _{i}={\frac {x_{i}\nu _{i}}{\sum _{j}\nu _{j }x_{j}}}$

är volymfraktionen och $x_{i}$ molfraktionen av förening i. Lösningsmedlets aktivitetskoefficient beräknas med samma ekvationer, men med utbyte av index 1 och 2.

Modellparametrar

Modellen använder fem komponentspecifika egenskaper för att karakterisera interaktionskrafterna mellan ett löst ämne och dess lösningsmedel. Vissa av dessa egenskaper härrör från andra kända komponentegenskaper och några är anpassade till experimentella data erhållna från databanker.

Flytande molar volym

Den molära vätskevolymen ν anges i cm³/mol och antas vara temperaturoberoende.

Dispersionsparameter

Dispersionsparametern λ beskriver polariserbarheten hos en molekyl.

Polaritetsparameter

Polaritetsparametern τ beskriver den fasta dipolen hos en molekyl.

Induktionsparameter

Induktionsparametern q beskriver effekterna av inducerade dipoler (inducerade av fasta dipoler). För strukturer med en aromatisk ring är värdet satt till 0,9, för alifatiska ringar och kedjor är detta värde satt till 1. För vissa föreningar är q-parametern optimerad mellan 0,9 och 1 (t.ex. hexen, okten).

Surhet och basicitetsparametrar

Dessa parametrar beskriver effekterna av vätebindning under lösning och association .

Parametertabell

namn	ν	λ	τ	q	α	β
propan	75,7	13.10	0,00	1.00	0,00	0,00
1-fenyl-1-butanon	145,2	16.46	4,98	1.00	0,88	6,54
butan	96,5	13.70	0,00	1.00	0,00	0,00
acetofenon	117,4	16.16	6,50	0,90	1,71	7.12
pentan	116,0	14.40	0,00	1.00	0,00	0,00
epsilon-kaprolakton	106,8	16.42	9,65	1.00	0,43	13.06
isopentan	117,1	13,87	0,00	1.00	0,00	0,00
diklormetan	64,4	15,94	6.23	0,96	3,98	0,92
cyklopentan	94,6	16.55	0,00	1.00	0,00	0,00
kloroform	80,5	15,61	4,50	0,96	5,80	0,12
hexan	131,4	14,90	0,00	1.00	0,00	0,00
koltetraklorid	97,1	16.54	1,82	1.01	1,25	0,64
cyklohexan	108,9	16,74	0,00	1.00	0,00	0,00
1,1-dikloretan	84,7	16,77	6.22	0,92	3,28	1,56
metylcyklopentan	113,0	16.10	0,00	1.00	0,00	0,00
1,2-dikloretan	79,4	16.60	6,58	0,94	2,42	1,34
3-metylpentan	130,4	14,68	0,00	1.00	0,00	0,00
1,1,1-trikloretan	100,3	16.54	3.15	1.01	1,05	0,85
2-metylpentan	132,9	14.40	0,00	1.00	0,00	0,00
trikloretylen	90,1	17.19	2,96	1.00	2.07	0,21
2,3-dimetylbutan	131,2	14.30	0,00	1.00	0,00	0,00
1-klorbutan	105,1	15.49	3,38	1.00	0,11	1.17
2,2-dimetylbutan	133,7	13,77	0,00	1.00	0,00	0,00
klorbensen	102,3	16,72	4.17	0,89	0,00	2,50
heptan	147,0	15.20	0,00	1.00	0,00	0,00
brometan	75,3	15,72	4,41	1.00	0,22	1,56
metylcyklohexan	128,2	16.06	0,00	1.00	0,00	0,00
brombensen	105,6	17.10	4,29	0,89	0,00	3.13
cykloheptan	121,7	17.20	0,00	1.00	0,00	0,00
jodmetan	62,7	19.13	4.21	1.00	1.16	0,83
3-metylhexan	146,4	14,95	0,00	1.00	0,00	0,00
dijodmetan	81,0	21,90	5.19	1.00	2,40	2.08
2,2-dimetylpentan	148,9	14.26	0,00	1.00	0,00	0,00
jodetan	93,6	17.39	3,58	1.00	0,51	1,96
2,4-dimetylpentan	150,0	14.29	0,00	1.00	0,00	0,00
acetonitril	52,9	13,78	11.51	1.00	3,49	8,98
2,3,4-trimetylpentan	159,5	14,94	0,00	1.00	0,00	0,00
propionitril	70,9	14,95	9,82	1.00	1.08	6,83
oktan	163,4	15.40	0,00	1.00	0,00	0,00
butyronitril	87,9	14,95	8,27	1.00	0,00	8,57
2,2,4-trimetylpentan	165,5	14.08	0,00	1.00	0,00	0,00
bensonitril	103,0	15.43	8.21	0,90	0,15	7,41
etylcyklohexan	143,0	16.34	0,00	1.00	0,00	0,00
glutaronitril	95,8	15.12	12.59	1.00	3,76	9.11
cyklooktan	134,9	17.41	0,00	1.00	0,00	0,00
nitrometan	54,1	13.48	12.44	1.00	4.07	4.01
2,5-dimetylhexan	165,6	14,74	0,00	1.00	0,00	0,00
nitroetan	72,0	14,68	9,96	1.00	1.19	4,72
nonane	179,6	15.60	0,00	1.00	0,00	0,00
1-nitropropan	89,5	15.17	8,62	1.00	0,28	5,83
dekan	195,8	15.70	0,00	1.00	0,00	0,00
2-nitropropan	90,6	14.60	8.30	1.00	0,55	3,43
dodekan	228,6	16.00	0,00	1.00	0,00	0,00
nitrobensen	102,7	16.06	8.23	0,90	0,98	3,29
tetradekan	261,3	16.10	0,00	1.00	0,00	0,00
dimetylformamid (DMF)	77,4	15,95	9,51	1.00	1.22	22.65
hexadekan	294,2	16.20	0,00	1.00	0,00	0,00
N,N-dibutylformamid	182,0	15,99	5.02	1.00	0,24	14.07
squalane	526,1	14.49	0,00	1.00	0,00	0,00
N,N-dimetylacetamid	93,0	15,86	9,46	1.00	0,00	21.00
1- penten	110,3	14,64	0,25	0,90	0,00	0,24
N,N-dietylacetamid	124,5	15,66	6,71	1.00	0,25	18,67
1-hexen	125,8	15.23	0,22	0,93	0,00	0,29
N-metylformamid	59,1	15.55	8,92	1.00	8.07	22.01
1-okten	157,8	15.39	0,44	0,95	0,00	0,51
N-metylacetamid	76,9	16.22	5,90	1.00	5,28	23.58
a-pinen	159,0	17.32	0,15	0,95	0,00	1.30
N-etylacetamid	94,3	16.07	4,91	1.00	4.14	22.45
bensen	89,5	16,71	3,95	0,90	0,63	2.24
anilin	91,6	16.51	9,41	0,90	6,51	6,34
toluen	106,7	16,61	3.22	0,90	0,57	2.23
2-pyrrolidon	76,8	16,72	11.36	1.00	2,39	27,59
p-xylen	123,9	16.06	2,70	0,90	0,27	1,87
N-metylpyrrolidon (NMP)	96,6	17,64	9,34	1.00	0,00	24.22
etylbensen	122,9	16,78	2,98	0,90	0,23	1,83
1-etylpyrrolidin-2-on	114,1	16,74	8.31	1.00	0,00	20.75
isopropylbensen	139,9	17.09	3.23	0,90	0,20	2,57
1,5-dimetyl-2-pyrrolidinon	115,2	16.50	8.45	1.00	0,00	22,66
butylbensen	156,6	17.10	2,51	0,90	0,10	1,83
N-formylmorfolin	100,6	16.10	10,91	1.00	2,42	19.29
metanol	40,6	14.43	3,77	1.00	17.43	14.49
pyridin	80,9	16.39	6.13	0,90	1,61	14,93
etanol	58,6	14.37	2,53	1.00	12.58	13.29
2,6-dimetylpyridin	116,7	15,95	4.16	0,90	0,73	13.12
1-propanol	75,1	14,93	1,39	1.00	11,97	10.35
kinolin	118,5	16,84	5,96	0,90	2.17	12.10
2-propanol	76,8	13,95	1,95	1.00	9.23	11,86
sulfolan	95,3	16.49	12.16	1.00	1,36	13.52
1-butanol	92,0	14,82	1,86	1.00	8,44	11.01
dimetylsulfoxid (DMSO)	71,3	16.12	13.36	1.00	0,00	26.17
2-butanol	92,0	14.50	1,56	1.00	8.03	10.21
dioxan	85,7	16,96	6,72	1.00	0,00	10.39
2-metyl-2-propanol	94,7	14.47	2,55	1.00	5,80	11,93
tetrahydrofuran	81,9	15,78	4,41	1.00	0,00	10.43
2-metyl-l-propanol	92,9	14.19	1,85	1.00	8.30	10,52
dietyleter	104,7	13,96	2,79	1.00	0,00	6,61
1-pentanol	108,5	15.25	1,46	1.00	8.10	9,51
dipropyleter	137,6	15.20	2.00	1.00	0,00	5,25
1-hexanol	125,2	15.02	1,27	1.00	7,56	9.20
dibutyleter	170,4	15.13	1,73	1.00	0,00	5,29
1-oktanol	158,2	15.08	1,31	1.00	4.22	9.35
diisopropyleter	141,8	14,72	1,90	1.00	0,00	6,39
fenol	88,9	16,66	4,50	0,90	25.14	5,35
metyl-tert-butyleter	119,9	15.17	2,48	1.00	0,00	7,40
bensylalkohol	103,8	16.56	5.03	1.00	15.01	6,69
anisol	109,2	16.54	5,63	0,90	0,75	3,93
3-metylfenol (m-kresol)	105,0	17,86	4.16	0,90	27.15	2.17
tetraetylenglykoldimetyleter	221,1	16.08	6,73	1.00	0,00	13.53
2-etoxietanol	97,3	15.12	7,39	1.00	3,77	16,84
ättiksyra	57,6	14,96	3.23	1.00	24.03	7,50
metylacetat	79,8	13.59	7,54	1.00	0,00	8,38
dimetylkarbonat	84,7	17,81	8.05	1.00	0,00	7,32
Etylacetat	98,6	14.51	5,74	1.00	0,00	7,25
acetaldehyd	56,5	13,76	8,48	1.00	0,00	6,50
propylacetat	115,8	13,98	5,45	1.00	0,00	7,53
butanal	90,4	15.11	5,97	1.00	0,00	5,27
butylacetat	132,0	15.22	4.16	1.00	0,00	6,40
koldisulfid	60,6	19,67	1.04	1.00	0,59	0,33
bensylacetat	142,9	16.17	6,84	0,90	0,54	5,53
trietylamin	139,7	14.49	1.02	1.00	0,00	7,70
metylformiat	62,1	18,79	8,29	1.00	0,37	8,62
tributylfosfat	345,0	15.05	4,87	1.00	0,00	14.06
etylbensoat	144,1	16.48	4,97	1.00	0,28	2,40
vatten	36,0	10,58	10.48	1.00	52,78	15,86
dietylftalat	199,7	16.33	6.14	1.00	1.07	7,81
argon	57,1	9,84	0	1.0	0	0
aceton	73,8	13,71	8.30	1.00	0,00	11.14
syre	52,9	8,84	0	1.0	0	0
2-butanon	90,2	14,74	6,64	1.00	0,00	9,70
kväve	50,0	7,48	0	1.0	0	0
2-pentanon	107,3	15.07	5,49	1.00	0,00	8.09
kolmonoxid	49,0	8.15	0	1.0	0	0
cyklohexanon	104,1	15,80	6,40	1.00	0,00	10,71
koldioxid	42.2	8,72	5,68	1.0	1,87	0
4-metyl-2-pentanon	125,8	15.27	4,71	1.00	0,00	6,34
${\ce {[emin][(CF3SO2)2N]}}$	258,6	15.18	10,72	0,9	9,79	4,75
2-heptanon	140,7	14,72	4.20	1.00	0,00	6.08
Reviderad vatten	26,60	6,53	14.49	1.00	45,34	12,81
${\ce {[emmin][(CF3SO2)2N]}}$	275,9	15.25	10,83	0,9	7.20	5.11

Vidare läsning

• Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N; Stalcup, Erin M; Paluch, Andrew S (2017). "GC-MOSCED: En gruppbidragsmetod för att förutsäga MOSCED-parametrar med tillämpning på att begränsa aktivitetskoefficienter i vatten och oktanol/vattenfördelningskoefficienter". Vätskefasjämvikter . 470 : 232–240. doi : 10.1016/j.fluid.2017.11.024 .
• Dhakal, Pratik; Paluch, Andrew S (2018). "Utvärdering och revision av MOSCED-parametrarna för vatten: Tillämpning på begränsande aktivitetskoefficienter och binär vätske-vätskejämvikt". Industriell och teknisk kemiforskning . 57 (5): 1689–1695. doi : 10.1021/acs.iecr.7b04133 .
•   Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N.; Stalcup, Erin M.; Paluch, Andrew S. (26 januari 2018). "Tillämpning av MOSCED för att förutsäga begränsande aktivitetskoefficienter, hydreringsfria energier, Henrys konstanter, oktanol/vattenfördelningskoefficienter och isobar azeotropisk ånga-vätskejämvikt". Journal of Chemical & Engineering Data . 63 (2): 352–364. doi : 10.1021/acs.jced.7b00748 . ISSN 0021-9568 .

externa länkar

• Online Beräkning av begränsande aktivitetskoefficienter med MOSCED
• Desktopapplikation för MOSCED-egendomsberäkningar. https://sites.google.com/view/mosced