Hansens löslighetsparameter

Hansens löslighetsparametrar utvecklades av Charles M. Hansen i sin doktorsavhandling 1967 som ett sätt att förutsäga om ett material kommer att lösas upp i ett annat och bilda en lösning . De är baserade på idén att likadana löser sig som där en molekyl definieras som "lik" en annan om den binder till sig själv på ett liknande sätt.

Specifikt ges varje molekyl tre Hansen-parametrar, var och en generellt mätt i MPa ^0,5 :

$\ \delta _{d}$ Energin från dispersionskrafter mellan molekyler
$\ \delta _{p}$ Energin från dipolära intermolekylära krafter mellan molekyler
$\ \delta _{h}$ Energin från vätebindningar mellan molekyler.

Dessa tre parametrar kan behandlas som koordinater för en punkt i tre dimensioner, även känd som Hansen-utrymmet. Ju närmare två molekyler är i detta tredimensionella utrymme, desto mer sannolikt är det att de löses upp i varandra. För att avgöra om parametrarna för två molekyler (vanligtvis ett lösningsmedel och en polymer) ligger inom intervallet, ges ett värde som kallas interaktionsradie ( ${\displaystyle R_{\mathrm {0} }} )$ till ämnet som löses upp. Detta värde bestämmer sfärens radie i Hansen-rymden och dess centrum är de tre Hansen-parametrarna. För att beräkna avståndet ( $\displaystyle \ Ra}$ ) mellan Hansen-parametrar i Hansen-rymden används följande formel:

Ra)^{2} =4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}- \delta _{h1})^{2}}

Att kombinera detta med interaktionsradien

R_{\mathrm {0} }

ger den relativa energiskillnaden (RED) för systemet:

\ RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0 }}}

Om $\ RED<1$ är molekylerna lika och kommer att lösas upp
Om $\ RED=1$ kommer systemet att lösas upp delvis
Om $\ RED>1$ kommer systemet inte att lösas upp

Används

Historiskt har Hansens löslighetsparametrar (HSP) använts i industrier som färger och beläggningar där förståelse och kontroll av interaktioner mellan lösningsmedel och polymer var avgörande. Under åren har deras användning utvidgats till applikationer som:

Miljöspänningssprickning av polymerer
Kontrollerad spridning av pigment, såsom kimrök
Förståelse av löslighets-/spridningsegenskaper hos kolnanorör, buckyballs och quantum dots
Vidhäftning till polymerer
Genomträngning av lösningsmedel och kemikalier genom plast för att förstå frågor som handsksäkerhet, barriäregenskaper för livsmedelsförpackningar och hudgenomträngning
Diffusion av lösningsmedel till polymerer via förståelse av ytkoncentration baserat på RÖTT nummer
Cytotoxicitet via interaktion med DNA
Konstgjorda näsor (där respons beror på polymerlösligheten hos testlukten)
Säkrare, billigare och snabbare lösningsmedelsblandningar där ett oönskat lösningsmedel rationellt kan ersättas med en blandning av mer önskvärda lösningsmedel vars kombinerade HSP är lika med HSP för det ursprungliga lösningsmedlet.

Teoretisk kontext

HSP har kritiserats för att sakna den formella teoretiska härledningen av Hildebrands löslighetsparametrar . Alla praktiska korrelationer av fasjämvikt involverar vissa antaganden som kan eller inte kan gälla för ett givet system. I synnerhet har alla löslighetsparameterbaserade teorier en grundläggande begränsning att de endast gäller för associerade lösningar (dvs. de kan bara förutsäga positiva avvikelser från Raoults lag): de kan inte redogöra för negativa avvikelser från Raoults lag som är ett resultat av effekter som solvation (ofta viktigt i vattenlösliga polymerer) eller bildandet av elektrondonatoracceptorkomplex. Som vilken enkel prediktiv teori som helst används HSP bäst för screening med data som används för att validera förutsägelserna. Hansen-parametrar har använts för att uppskatta Flory-Huggins Chi-parametrar, ofta med rimlig noggrannhet.

Faktorn 4 framför spridningstermen i beräkningen av Ra har varit föremål för debatt. Det finns en viss teoretisk grund för faktorn fyra (se kapitel 2 i Ref 1 och även. Det finns dock helt klart system (t.ex. Bottino et al., "Solubility parameters of poly(vinylidene fluoride)" J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988) där löslighetsområdena är mycket mer excentriska än vad som förutsägs av Hansens standardteorin.

HSP-effekter kan åsidosättas av storlekseffekter (små molekyler som metanol kan ge "anomala resultat"). ^{[ Detta citat behöver ett citat ]}

Det har visat sig att det är möjligt att beräkna HSP via molekylära dynamiktekniker, men för närvarande ^{[ när? ]} de polära och vätebindningsparametrarna kan inte tillförlitligt delas upp på ett sätt som är kompatibelt med Hansens värden.

Begränsningar

Följande begränsningar erkändes av Charles Hansen:

Parametrarna kommer att variera med temperaturen
Parametrarna är en approximation. Bindning mellan molekyler är mer subtil än vad de tre parametrarna antyder. Molekylär form är relevant, liksom andra typer av bindning såsom inducerad dipol, metalliska och elektrostatiska interaktioner.
Storleken på molekylerna spelar också en betydande roll för om två molekyler faktiskt löses upp under en given period.
Parametrarna är svåra att mäta.
2008 års arbete av Abbott och Hansen har hjälpt till att ta itu med några av ovanstående frågor. Temperaturvariationer kan beräknas, molarvolymens roll ("kinetik kontra termodynamik") förtydligas, nya kromatografiska sätt att mäta HSP finns tillgängliga, stora datamängder för kemikalier och polymerer är tillgängliga, 'Sphere'-programvara för att bestämma HSP-värden för polymerer, bläck, quantum dots etc. finns tillgängligt (eller lätt att implementera i den egna mjukvaran) och den nya Stefanis-Panayiotou-metoden för att uppskatta HSP från Unifac-grupper finns tillgänglig i litteraturen och även automatiserad i mjukvara. Alla dessa nya funktioner beskrivs i e-boken, programvaran, datauppsättningarna som beskrivs i de externa länkarna men kan implementeras oberoende av alla kommersiella paket.
Ibland används Hildebrands löslighetsparametrar för liknande ändamål. Hildebrands parametrar är inte lämpliga för användning utanför deras ursprungliga område som var opolära, icke-vätebindande lösningsmedel. Hildebrand-parametern för sådana icke-polära lösningsmedel är vanligtvis nära Hansen ${\displaystyle \ \delta _{d}}-$ värdet. Ett typiskt exempel som visar varför Hildebrand-parametrar kan vara ohjälpsamma är att två lösningsmedel, butanol och nitroetan , som har samma Hildebrand-parameter, var och en inte kan lösa upp typiska epoxipolymerer. Ändå ger en 50:50-blandning en bra solvens för epoxi. Detta är lätt att förklara genom att känna till Hansen-parametern för de två lösningsmedlen och att Hansen-parametern för 50:50-blandningen är nära Hansen-parametern för epoxi.

Se även

Lösningsmedel (har ett diagram över Hansens löslighetsparametrar för olika lösningsmedel)
Hildebrands löslighetsparameter
MOSCED

externa länkar

Interaktiv webbapp för att hitta lösningsmedel med matchande löslighetsparametrar Länk