Zinkföreningar

Zinkföreningar är kemiska föreningar som innehåller grundämnet zink som ingår i grupp 12 i det periodiska systemet . Oxidationstillståndet för zink i de flesta föreningar är gruppens oxidationstillstånd på +2 . Zink kan klassificeras som ett post-transition huvudgruppelement med zink(II). Zinkföreningar är anmärkningsvärda för sitt obeskrivliga beteende, de är i allmänhet färglösa (till skillnad från andra grundämnen med oxidationstalet +2, som vanligtvis är vita), deltar inte lätt i redoxreaktioner och antar i allmänhet symmetriska strukturer.

Generella egenskaper

har Zn 2+ -joner en elektronisk konfiguration [Ar] 3d 10 . Som sådan tenderar Zn 2+ att ha en symmetrisk koordinationsgeometri i både dess komplex och föreningar. I både ZnO och ZnS är ( zincblende ) zink bundet tetraedriskt bundet till fyra ligander (oxid respektive sulfid). Många komplex , såsom ZnCl 4 2− , är tetraedriska. Tetraedriskt koordinerad zink finns i metallo-enzymer som kolsyraanhydras . Sex-koordinat oktaedriska komplex är också vanliga, såsom vattenkomplexet [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ , som finns när ett zinksalt löses i vatten. Fem- och sjukoordinationsnummer kan påtvingas av speciella organiska ligander.

Många zink(II)-salter är isomorfa (har samma typ av kristallstruktur ) med motsvarande salter av magnesium (II). Denna parallell härrör från det faktum att Zn 2+ och Mg 2+ har nästan identiska jonradier såväl som fyllda elektronskal. Att två element så olika i atomnummer har samma radie är en konsekvens av d-blockets sammandragning . Även om kalcium är något större än magnesium, sker en stadig minskning i storlek när atomnumret ökar från kalcium till zink.

Zn(II)-komplex är kinetiskt labila, dvs. Zn-ligandbindningarna utbyter snabbt med andra ligander. Av denna anledning finns zinkjoner i de katalytiska centra i många enzymer.

Zn(I)

Föreningar med zink i oxidationstillståndet +1 är extremt sällsynta. Föreningarna har formeln RZn 2 R och de innehåller en Zn - Zn-bindning analog med metall-metallbindningen i kvicksilver(I)jon, Hg 2 2+ . I detta avseende liknar zink magnesium där lågvärdiga föreningar som innehåller en Mg-Mg-bindning har karakteriserats.

Andra oxidationstillstånd

Inga föreningar av zink i andra oxidationstillstånd än +1 eller +2 är kända. Beräkningar indikerar att en zinkförening med oxidationstillståndet +4 sannolikt inte finns.

Färg och magnetism

Zinkklorid

Zinkföreningar, liksom de av huvudgruppselement , är för det mesta färglösa. Undantag förekommer när föreningen innehåller en färgad anjon eller ligand . Zinkselenid och zinktellurid är dock båda färgade på grund av laddningsöverföringsprocesser . Zinkoxid blir gul vid upphettning på grund av förlusten av vissa syreatomer och bildandet av en defekt struktur. Föreningar som innehåller zink är typiskt diamagnetiska , förutom i fall där liganden är en radikal.

Reaktivitet av metallisk zink

Zink är ett starkt reduktionsmedel med en standard redoxpotential på -0,76 V. Ren zink mattas snabbt i luft och bildar snabbt ett passivt lager . Sammansättningen av detta skikt kan vara komplex, men en beståndsdel är troligen basiskt zinkkarbonat, Zn 5 (OH) 6 CO 3 . Reaktionen av zink med vatten bromsas av detta passiva skikt. När detta skikt korroderas av syror som saltsyra och svavelsyra fortsätter reaktionen med utveckling av vätgas.

Zn + 2 H + → Zn2 + + H2

Zink reagerar med alkalier som med syror.

Med oxidanter som kalkogener och halogener bildar Zn binära föreningar som ZnS och ZnCl 2 .

Binära föreningar

Wurtzite-strukturen, som visar den tetraedriska miljön för både Zn- och S-atomer
en enhetscell av zinkblende

Zinkoxid, ZnO , är den viktigaste tillverkade föreningen av zink, med en mängd olika användningsområden. Det kristalliserar med Wurtzite-strukturen. Den är amfotär och löses i syror för att ge den vattenhaltiga Zn 2+ -jonen och i alkali för att ge zinkatjonen (alias tetrahydroxozinkat) [Zn(OH) 4 ] 2− . Zinkhydroxid , Zn(OH) 2 är också amfoter.

Zinksulfid, ZnS , kristalliseras i två närbesläktade strukturer, zincblende-kristallstrukturen och Wurtzite-kristallstrukturen , som är vanliga strukturer för föreningar med formeln MA. Både Zn och S är tetraedriskt koordinerade av den andra jonen. En användbar egenskap hos ZnS är dess fosforescens . De andra kalkogeniderna , ZnSe och ZnTe , har tillämpningar inom elektronik och optik.

Av de fyra zinkhalogeniderna har ZnF
2 den mest joniska karaktären, medan de andra, ZnCl 2
, ZnBr 2
och ZnI 2
, har relativt låga smältpunkter och anses ha mer kovalent karaktär. Pniktogeniderna Zn
3 N
2 (noterbar för sin höga smältpunkt), Zn
3 P
2 , Zn
3 As
2 och Zn
3 Sb
2 , har olika tillämpningar. Andra binära zinkföreningar inkluderar zinkperoxid ZnO
2 , zinkhydrid ZnH
2 och zinkkarbid ZnC
2 .

Salter

Zinknitrat Zn(NO
3 )
2 (används som oxidationsmedel ), zinkklorat Zn(ClO
3 )
2 , zinksulfat ZnSO
4 (känd som "vit vitriol "), zinkfosfat Zn
3 (PO
4 )
2 (används som primer pigment ), zinkmolybdat ZnMoO
4 (används som vitt pigment), zinkkromat ZnCrO
4 (en av de få färgade zinkföreningarna), zinkarsenit Zn(AsO 2 ) 2 (färglöst pulver) och zinkarsenat-oktahydrat Zn(AsO
4 )
2 •8H
2 O (vitt pulver, även kallat koettigite ) är några exempel på andra vanliga oorganiska föreningar av zink. De två sistnämnda föreningarna används båda i insekticider och träskyddsmedel. Ett av de enklaste exemplen på en organisk förening av zink är zinkacetat Zn(O
2 CCH
3 )
2 , som har flera medicinska tillämpningar. Zinksalter är vanligtvis helt dissocierade i vattenlösning. Undantag förekommer när anjonen kan bilda ett komplex, såsom i fallet med zinksulfat , där komplexet [Zn(H 2 O) n (SO 4 ] kan bildas, ( log K = ca 2,5).

Komplex

Struktur av fast basiskt zinkacetat, [ Zn
4 (μ 4 -O) (η 2 -O
2 CCH
3 )
6 ]

Den vanligaste strukturen av zinkkomplex är tetraedrisk vilket tydligt hänger samman med att oktettregeln följs i dessa fall. Ändå är oktaedriska komplex jämförbara med övergångselementen inte sällsynta. Zn 2+ är en klass A-acceptor i klassificeringen av Ahrland, Chatt och Davies, och bildar därför starkare komplex med donatoratomerna i första raden syre eller kväve än med andra radens svavel eller fosfor. I termer av HSAB -teori är Zn 2+ en hård syra.

I vattenlösning är ett oktaedriskt komplex, [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ den dominerande arten. Vattenlösningar av zinksalter är svagt sura eftersom vattenjonen utsätts för hydrolys med ett . pK a på cirka 9, beroende på förhållandena

[Zn(H2O ) 6 ] 2+ ⇌ [Zn(H2O ) 5 ( OH)] + + H +

Hydrolys förklarar varför basiska salter som basiskt zinkacetat och basiskt zinkkarbonat, Zn 3 (OH) 4 (CO 3 )•H 2 O är lätta att erhålla. Anledningen till hydrolysen är den höga elektriska laddningstätheten på zinkjonen, som drar bort elektroner från en OH-bindning av en koordinerad vattenmolekyl och frigör en vätejon. Den polariserande effekten av Zn 2+ är en del av anledningen till att zink finns i enzymer som kolsyraanhydras .

Struktur av ett monomert zinkdialkylditiofosfat

Inga fluorkomplex är kända, men komplex med de andra halogeniderna och med pseudohalider , [ZnX 3 ] − och [ZnX 4 ] 2− kan framställas. Fallet med tiocyanatkomplexet illustrerar klass A-karaktären hos zinkjonen eftersom den är den N-bundna isomeren, [Zn(NCS) 4 ] 2− i motsats till [Cd(SCN) 4 ] 2− som är S-bunden . Att vara en klass A-acceptor utesluter inte bildandet av komplex med svaveldonatorer, vilket framgår av zinkditiofosfat och zinkfingerkomplexet (nedan).

Zinkacetylacetonatkomplexet , Zn(acac) 2 är intressant . Eftersom liganden är tvåtandad kan en tetraedrisk struktur förväntas. Emellertid är föreningen i själva verket en trimer, Zn 3 (acac) 6 i vilken varje Zn-jon är koordinerad av fem syreatomer i en förvrängd trigonal bipyramidal struktur. Andra 5-koordinatstrukturer kan utformas genom att välja ligander som har specifika stereokemiska krav. Till exempel bildar terpyridin , som är en tridentat ligand komplexet [Zn(terpy)Cl2 ] . Ett annat exempel skulle involvera en tripodal ligand såsom Tris(2-aminoetyl)amin. Fyrkantig pyramidformad 5-koordinatzink finns i Tetra(4-pyridyl)porfinatomonopyridinzink(II)-lösningsstudier av andra 5-koordinata zinkporfyriner har rapporterats. Föreningen zinkcyanid, Zn(CN) 2 , är inte 2-koordinat. Den antar en polymerstruktur som består av tetraedriska zinkcentra sammanlänkade av överbryggande cyanidligander. Cyanidgruppen uppvisar rubbning från huvud till svans med någon zinkatom som har mellan 1 och 4 kolatomer grannar och de återstående är kväveatomer. Dessa två exempel illustrerar svårigheten att ibland relatera struktur till stökiometri.

Ett koordinationstal 2 förekommer i zinkamid Zn ( NR1R2 ) 2 ( R1 = CMe3 , R2 = SiMe3 ) ; liganden är så skrymmande att det inte finns tillräckligt med utrymme för mer än två av dem.

Biokomplex

Kolsyraanhydras: en hydroxidgrupp (röd) visas fäst vid zink (grå)
Zinkfingermotiv. Zinkjonen (grön) koordineras av två histidinrester och två cysteinrester .

Ett mycket stort antal metallo-enzymer innehåller zink(II). Även många proteiner innehåller zink av strukturella skäl. Zinkjonen är undantagslöst 4-koordinat med minst tre ligander som är aminosyrasidokedjor . Imidazolkvävet i en histidinsidokedja är en vanlig ligand . Följande är typiska exempel på de två typerna av zink-proteinkomplex.

I det aktiva stället för vilande kolsyraanhydras koordineras en zinkjon av tre histidinrester. Den fjärde positionen upptas av en vattenmolekyl, som är starkt polariserad som vid hydrolys (se ovan). När koldioxid kommer in i det aktiva stället utsätts den för nukleofil attack av syreatomen som bär en partiell negativ laddning, eller faktiskt en fullständig negativ laddning om vattenmolekylen dissocieras. CO 2 omvandlas snabbt till en bikarbonatjon.

[(-hys) 3 Zn(H 2 O)] 2+ + CO 2 → [(-hys) 3 Zn] 2+ + HCO 3 − + H +

Vissa peptidaser , såsom glutamatkarboxipeptidas II, tros agera på liknande sätt, där zinkjonen främjar bildningen av ett nukleofilt reagens.

Zinkfingermotivet är en stel understruktur i ett protein som underlättar bindningen av proteinet till en annan molekyl såsom DNA . I detta fall är alla fyra koordinationspositionerna upptagna av histidin- och cysteinresterna . Den tetraedriska geometrin runt zinkjonen begränsar ett a-helixfragment och ett antiparallellt β-arkfragment till en speciell orientering i förhållande till varandra.

Magnesiumjonen, som har en högre koncentration i biologiska vätskor, kan inte utföra dessa funktioner eftersom dess komplex är mycket svagare än zink.

Organometalliska föreningar

Dietylzink

Organozinkföreningar innehåller zink-kol kovalenta bindningar. Dietylzink ( (C
2 H
5 )
2 Zn ) rapporterades första gången 1848. Den tillverkades genom reaktion av zink och etyljodid och är den första föreningen som är känt för att innehålla en metall-kol sigma-bindning . Länge var det ett mysterium varför koppar(II) inte bildade en analog förening. Det var inte förrän på 1980-talet som orsaken hittades: zinkföreningen genomgår inte betahydrid- elimineringsreaktionen medan föreningen av övergångsmetallen koppar gör det. Alkyl- och arylzinkföreningar innehåller det linjära C—Zn—C-motivet. Eftersom zinkcentret är koordinativt omättat, är föreningarna kraftfulla elektrofiler . I själva verket kommer föreningarna med låg molekylvikt att antändas spontant vid kontakt med luft och förstörs omedelbart genom reaktion med vattenmolekyler. Användningen av zinkalkyler har i stort sett ersatts av användningen av de mer lätthanterliga Grignard-reagensen . Detta visar ännu ett samband mellan kemin hos zink och magnesium.

Zinkcyanid, Zn(CN)
2 , används som katalysator i vissa organiska reaktioner.

Organometalliska föreningar av zink(I) innehåller M-M-bindningar. Dekametyldizincocen är nu känt.

Se även

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Zinc_compounds&oldid=1143258660 "