Neptuniumföreningar
Neptuniumföreningar är föreningar som innehåller grundämnet neptunium (Np). Neptunium har fem joniska oxidationstillstånd som sträcker sig från +3 till +7 när kemiska föreningar bildas, som samtidigt kan observeras i lösningar. Det är den tyngsta aktiniden som kan förlora alla sina valenselektroner i en stabil förening. Det mest stabila tillståndet i lösning är +5, men valensen +4 är att föredra i fasta neptuniumföreningar. Neptuniummetall är mycket reaktivt. Joner av neptunium är benägna att hydrolysera och bilda koordinationsföreningar .
Lösningskemi
När det är i en vattenlösning kan neptunium existera i vilket som helst av dess fem möjliga oxidationstillstånd (+3 till +7) och var och en av dessa har en karakteristisk färg. Stabiliteten för varje oxidationstillstånd är starkt beroende av olika faktorer, såsom närvaron av oxiderande eller reduktionsmedel , lösningens pH , närvaron av koordinationskomplexbildande ligander och till och med koncentrationen av neptunium i lösningen.
|
Oxidationstillstånd _ |
Representativ förening |
|---|---|
| 2 | [K(2.2.2-krypt)][NpCp' 3 ] |
| 3 | Neptunium(III)klorid , K[ NpCp4 ] |
| 4 | Neptunium(IV)oxid , NpCp 4 |
| 5 | Neptunium(V)fluorid |
| 6 |
Neptunium(VI)fluorid , NpO2 + 2 |
| 7 |
Neptunium(VII)oxid-hydroxid , NpO3 + 2 |
I sura lösningar existerar neptunium(III)- till neptunium(VII)-jonerna som Np3 + , Np4 + , NpO
+ 2 , NpO2
+ 2 och NpO
+ 3 . I basiska lösningar finns de som oxider och hydroxider Np(OH) 3 , NpO 2 , NpO 2 OH, NpO 2 (OH) 2 och NpO
3− 5 . Inte lika mycket arbete har gjorts för att karakterisera neptunium i baslösningar. Np 3+ och Np 4+ kan lätt reduceras och oxideras till varandra, liksom NpO
+ 2 och NpO
2+ 2 .
- Neptunium(III)
Np(III) eller Np3 + existerar som hydratiserade komplex i sura lösningar, Np(H2O
) 3
+ n . Det är en mörkblå-lila och är analog med dess ljusare kongener , den rosa sällsynta jordartsmetalljonen Pm 3+ . I närvaro av syre oxideras det snabbt till Np(IV) om inte starka reduktionsmedel också är närvarande. Ändå är det den näst minst lätt hydrolyserade neptuniumjonen i vatten, som bildar NpOH 2+ -jonen. Np 3+ är den dominerande neptuniumjonen i lösningar med pH 4–5.
- Neptunium(IV)
Np(IV) eller Np 4+ är svagt gulgrönt i sura lösningar, där det finns som hydratiserade komplex ( Np(H
2 O)
4+ n ). Det är ganska instabilt för hydrolys i sura vattenlösningar vid pH 1 och högre, vilket bildar NpOH 3+ . I basiska lösningar tenderar Np 4+ att hydrolysera för att bilda den neutrala neptunium(IV)hydroxiden (Np(OH) 4 ) och neptunium(IV)oxiden (NpO2 ) .
- Neptunium(V)
Np(V) eller NpO
+ 2 är grönblå i vattenlösning, i vilken den beter sig som en stark Lewis-syra . Det är en stabil jon och är den vanligaste formen av neptunium i vattenlösningar. Till skillnad från dess närliggande homologer UO
+ 2 och PuO
+ 2 , blir NpO
+ 2 inte spontant oproportionerlig förutom vid mycket lågt pH och hög koncentration:
- 2 NpO
+ 2 + 4 H + ⇌ Np 4+ + NpO
2+ 2 + 2 H 2 O
Det hydrolyserar i basiska lösningar för att bilda NpO 2 OH och NpO
2 (OH)
− 2 .
- Neptunium(VI)
Np(VI) eller NpO
2+ 2 , neptunyljonen, visar en ljusrosa eller rödaktig färg i en sur lösning och gulgrön i övrigt. Det är en stark Lewis-syra och är den huvudsakliga neptuniumjonen som påträffas i lösningar med pH 3–4. Även om den är stabil i sura lösningar, reduceras den ganska lätt till Np(V)-jonen, och den är inte lika stabil som de homologa sexvärda jonerna hos grannarna uran och plutonium (uranyl- och plutonyljonerna ) . Det hydrolyseras i basiska lösningar för att bilda oxo- och hydroxojonerna NpO 2 OH + , (NpO
2 )
2 (OH)
2+ 2 , och (NpO
2 )
3 (OH)
+ 5 .
- Neptunium (VII)
Np(VII) är mörkgrön i en starkt basisk lösning. Även om dess kemiska formel i basisk lösning ofta citeras som NpO
3− 5 , är detta en förenkling och den verkliga strukturen är förmodligen närmare en hydroxo-art som [ NpO
4 (OH)
2 ] 3−
. Np(VII) bereddes först i basisk lösning 1967. I starkt sur lösning återfinns Np(VII) som NpO
+ 3 ; vatten reducerar snabbt detta till Np(VI). Dess hydrolysprodukter är okarakteriserade.
Hydroxider
Oxider och hydroxider av neptunium är nära besläktade med dess joner. I allmänhet är Np-hydroxider vid olika oxidationsnivåer mindre stabila än aktiniderna före det i det periodiska systemet såsom torium och uran och mer stabila än de efter det såsom plutonium och americium. Detta fenomen beror på att stabiliteten hos en jon ökar när förhållandet mellan atomnummer och jonens radie ökar. Således kommer aktinider högre upp i det periodiska systemet lättare att genomgå hydrolys .
Neptunium(III)hydroxid är ganska stabil i sura lösningar och i miljöer som saknar syre, men den kommer snabbt att oxideras till IV-tillståndet i närvaro av luft. Det är inte lösligt i vatten. Np(IV)-hydroxider existerar huvudsakligen som den elektriskt neutrala Np(OH) 4 och dess milda löslighet i vatten påverkas inte alls av lösningens pH. Detta tyder på att den andra Np(IV)-hydroxiden, Np(OH)
− 5 , inte har en signifikant närvaro.
Eftersom Np(V)-jonen NpO
+ 2 är mycket stabil kan den endast bilda en hydroxid vid höga surhetsnivåer. När den placeras i en 0,1 M natriumperkloratlösning reagerar den inte nämnvärt under en period av månader, även om en högre molär koncentration på 3,0 M kommer att resultera i att den reagerar med den fasta hydroxiden NpO2OH nästan omedelbart. Np(VI)-hydroxid är mer reaktiv men den är fortfarande ganska stabil i sura lösningar. Det kommer att bilda föreningen NpO 3 · H 2 O i närvaro av ozon under olika koldioxidtryck . Np(VII) har inte studerats väl och inga neutrala hydroxider har rapporterats. Den existerar förmodligen mest som [NpO
4 (OH)
2 ] 3−
.
Oxider
Tre vattenfria neptuniumoxider har rapporterats, NpO 2 , Np 2 O 5 och Np 5 O 8 , även om vissa studier har konstaterat att endast de två första av dessa existerar, vilket tyder på att påståenden om Np 5 O 8 faktiskt är resultatet av felaktiga analys av Np2O5 . _ Men eftersom den fulla omfattningen av reaktionerna som inträffar mellan neptunium och syre ännu inte har undersökts, är det inte säkert vilket av dessa påståenden som är korrekt. Även om neptuniumoxider inte har producerats med neptunium i oxidationstillstånd så höga som möjligt med det intilliggande aktiniden uran, är neptuniumoxider mer stabila vid lägre oxidationstillstånd. Detta beteende illustreras av det faktum att NpO 2 kan produceras genom att helt enkelt bränna neptuniumsalter av oxisyror i luft.
Den grönbruna NpO 2 är mycket stabil över ett stort område av tryck och temperaturer och genomgår inte fasövergångar vid låga temperaturer. Den visar en fasövergång från ansiktscentrerad kubisk till ortorombisk vid cirka 33-37GPa, även om den återgår till sin ursprungliga fas när trycket släpps. Den förblir stabil under syretryck upp till 2,84 MPa och temperaturer upp till 400 °C. Np 2 O 5 är svartbrun till färgen och monoklinisk med en gitterstorlek på 418×658×409 pikometre. Den är relativt instabil och sönderdelas till NpO 2 och O 2 vid 420-695 °C. Även om Np 2 O 5 från början var föremål för flera studier som gjorde anspråk på att producera det med ömsesidigt motstridiga metoder, framställdes det så småningom framgångsrikt genom att värma neptuniumperoxid till 300-350 °C i 2–3 timmar eller genom att värma den under ett lager vatten i en ampull vid 180 °C.
Neptunium bildar också ett stort antal oxidföreningar med en mängd olika grundämnen, även om de neptunatoxider som bildas med alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller har varit de överlägset mest studerade. Ternära neptuniumoxider bildas i allmänhet genom att reagera NpO 2 med oxiden av ett annat grundämne eller genom utfällning från en alkalisk lösning. Li 5 NpO 6 har framställts genom att reagera Li 2 O och NpO 2 vid 400 °C i 16 timmar eller genom att reagera Li 2 O 2 med NpO 3 · H 2 O vid 400 ° C i 16 timmar i ett kvartsrör och strömmande syre . Alkaliska neptunatföreningar K 3 NpO 5 , Cs 3 NpO 5 , och Rb 3 NpO 5 skapas alla genom en liknande reaktion:
- NpO2 + 3 M02 → M3 NpO5 ( M = K, Cs, Rb )
Oxidföreningarna KNpO 4 , CsNpO 4 , och RbNpO 4 bildas genom att reagera Np(VII) ( [ NpO
4 (OH)
2 ] 3−
) med en förening av alkalimetallnitrat och ozon . Ytterligare föreningar har framställts genom att reagera NpO 3 och vatten med fasta alkaliska och alkaliska peroxider vid temperaturer på 400 - 600 °C under 15–30 timmar. Några av dessa inkluderar Ba3 ( NpO5 ) 2 , Ba2Na NpO6 och Ba2LiNpO6 . _ Dessutom bildas ett avsevärt antal sexvärda neptuniumoxider genom att reagera NpO2 i fast tillstånd med olika alkali- eller jordalkalioxider i en miljö med strömmande syre. Många av de resulterande föreningarna har också en likvärdig förening som ersätter neptunium med uran. Några föreningar som har karakteriserats inkluderar Na2Np2O7 , Na4NpO5 , Na6NpO6 och Na2NpO4 . _ _ _ _ _ Dessa kan erhållas genom att värma upp olika kombinationer av NpO 2 och Na 2 O till olika temperaturtrösklar och ytterligare uppvärmning kommer också att få dessa föreningar att uppvisa olika neptunium allotroper. Litiumneptunatoxiderna Li 6 NpO 6 och Li 4 NpO 5 kan erhållas med liknande reaktioner av NpO 2 och Li 2 O.
Ett stort antal ytterligare alkaliska och alkaliska neptuniumoxidföreningar såsom Cs 4 Np 5 O 17 och Cs 2 Np 3 O 10 har karakteriserats med olika produktionsmetoder. Neptunium har också observerats bilda ternära oxider med många ytterligare element i grupperna 3 till 7, även om dessa föreningar är mycket mindre väl studerade.
Halider
Även om neptuniumhalogenidföreningar inte har studerats tillnärmelsevis lika väl som dess oxider, har ett ganska stort antal framgångsrikt karakteriserats. Av dessa har neptuniumfluorider varit den mest omfattande forskningen, till stor del på grund av deras potentiella användning för att separera grundämnet från kärnavfallsprodukter. Fyra binära neptuniumfluoridföreningar, NpF3 , NpF4 , NpF5 och NpF6 , har rapporterats. De två första är ganska stabila och förbereddes först 1947 genom följande reaktioner:
- NpO 2 + 1 ⁄ 2 H 2 + 3 HF → NpF 3 + 2 H 2 O (400°C)
- NpF 3 + 1 ⁄ 2 O 2 + HF → NpF 4 + 1 ⁄ 2 H 2 O (400°C)
erhölls NpF 4 direkt genom att värma NpO 2 till olika temperaturer i blandningar av antingen vätefluorid eller ren fluorgas. NpF 5 är mycket svårare att skapa och de flesta kända framställningsmetoder involverar att NpF 4 eller NpF 6 -föreningar reageras med olika andra fluoridföreningar. NpF 5 kommer att sönderdelas till NpF 4 och NpF 6 när de värms upp till cirka 320 °C.
NpF 6 eller neptuniumhexafluorid är extremt flyktig, liksom dess närliggande aktinidföreningar uranhexafluorid (UF 6 ) och plutoniumhexafluorid (PuF 6 ). Denna flyktighet har väckt ett stort intresse för föreningen i ett försök att ta fram en enkel metod för att utvinna neptunium från förbrukade kärnkraftverksbränslestavar. NpF 6 framställdes första gången 1943 genom att reagera NpF 3 och gasformigt fluor vid mycket höga temperaturer och de första bulkmängderna erhölls 1958 genom att värma NpF 4 och droppa rent fluor på det i en speciellt förberedd apparat. Ytterligare metoder som framgångsrikt har producerat neptuniumhexafluorid inkluderar att reagera BrF 3 och BrF 5 med NpF 4 och genom att reagera flera olika neptuniumoxid- och fluoridföreningar med vattenfria vätefluorider.
Fyra neptuniumoxifluoridföreningar , NpO 2 F, NpOF 3 , NpO 2 F 2 och NpOF 4 , har rapporterats, även om ingen av dem har studerats omfattande. NpO 2 F 2 är en rosafärgad fast substans och kan framställas genom att reagera NpO 3 · H 2 O och Np 2 F 5 med ren fluor vid cirka 330 °C. NpOF 3 och NpOF 4 kan framställas genom att reagera neptuniumoxider med vattenfri vätefluorid vid olika temperaturer. Neptunium bildar också en mängd olika fluorföreningar med olika element. Några av dessa som har karakteriserats inkluderar CsNpF6 , Rb2NpF7 , Na3NpF8 och K3NpO2F5 . _ _
Två neptuniumklorider , NpCl3 och NpCl4 , har karakteriserats . Även om flera försök att skapa NpCl 5 har gjorts, har de inte varit framgångsrika. NpCl 3 skapas genom att reducera neptuniumdioxid med väte och koltetraklorid ( C Cl 4 ) och NpCl 4 genom att reagera en neptuniumoxid med CCl 4 vid cirka 500 °C. Andra neptuniumkloridföreningar har också rapporterats , inklusive NpOCl2 , Cs2NpCl6 , Cs3NpO2Cl4 och Cs2NaNpCl6 . _ _ Neptuniumbromider Np Br 3 och NpBr 4 har också skapats ; den senare genom att reagera aluminiumbromid med NpO 2 vid 350 °C och den förra i ett nästan identiskt förfarande men med zink närvarande. Neptuniumjodiden Npl3 har också framställts med samma metod som NpBr3 .
Kalkogenider, pnictider och karbider
Neptunium- kalkogen- och pnictogenföreningar har studerats väl främst som en del av forskning om deras elektroniska och magnetiska egenskaper och deras interaktioner i den naturliga miljön. Pnictid- och karbidföreningar har också väckt intresse på grund av deras närvaro i bränslet i flera avancerade kärnreaktorkonstruktioner, även om den senare gruppen inte har haft så mycket forskning som den förra.
- Kalkogenider
Ett stort antal olika neptuniumsulfidföreningar har karakteriserats , inklusive de rena sulfidföreningarna NpS , NpS3 , Np2S5 , Np3S5 , Np2S3 och Np3S4 . Av dessa är Np 2 S 3 , framställd genom att reagera NpO 2 med vätesulfid och koldisulfid vid cirka 1000 °C, den mest väl studerade och tre allotropa former är kända. α-formen existerar upp till omkring 1230 °C, β upp till 1530 °C, och y-formen, som även kan existera som Np 3 S 4 , vid högre temperaturer. NpS kan skapas genom att reagera Np2S3 och neptuniummetall vid 1600 °C och Np3S5 kan framställas genom sönderdelning av Np2S3 vid 500 ° C eller genom att reagera svavel och neptuniumhydrid vid 650 ° C . Np 2 S 5 framställs genom att värma upp en blandning av Np 3 S 5 och rent svavel till 500 °C. Alla neptuniumsulfider förutom β- och γ-formerna av Np 2 S 3 är isostrukturella med ekvivalent uransulfid och flera, inklusive NpS, α−Np 2 S 3 och β−Np 2 S 3 är också isostrukturella med motsvarande plutoniumsulfid. Oxisulfiderna NpOS, Np 4 O 4 S och Np 2 O 2 S har också skapats, även om de tre sistnämnda inte har studerats väl. NpOS framställdes första gången 1985 genom att vakuumförsluta NpO 2 , Np 3 S 5 , och rent svavel i ett kvartsrör och värma det till 900 °C under en vecka.
Neptuniumselenidföreningar som har rapporterats inkluderar NpSe , NpSe3 , Np2Se3 , Np2Se5 , Np3Se4 och Np3Se5 . _ _ _ _ _ _ Alla dessa har endast erhållits genom att värma neptuniumhydrid och selenmetall till olika temperaturer i vakuum under en längre tidsperiod och Np 2 Se 3 är endast känd för att existera i y-allotropen vid relativt höga temperaturer. Två neptuniumoxiselenidföreningar är kända , NpOSe och Np2O2Se, bildas med liknande metoder genom att ersätta neptuniumhydriden med neptuniumdioxid . De kända neptuniumtelluridföreningarna Np Te , NpTe 3 , Np 3 Te 4 , Np 2 Te 3 och Np 2 O 2 Te bildas genom liknande förfaranden som seleniderna och Np 2 O 2 Te är isostrukturell till motsvarande uran- och plutoniumföreningar . Inga neptunium- poloniumföreningar har rapporterats.
- Pnictider och karbider
Neptuniumnitrid (Np N ) framställdes först 1953 genom att reagera neptuniumhydrid och ammoniakgas vid cirka 750 ° C i ett kvartskapillärrör. Senare framställdes den genom att reagera olika blandningar av kväve och väte med neptuniummetall vid olika temperaturer. Den har också skapats genom reduktion av neptuniumdioxid med diatomisk kvävgas vid 1550 °C. NpN är isomorft med uranmononitrid (UN) och plutoniummononitrid (PuN) och har en smältpunkt på 2830 °C under ett kvävetryck på cirka 1 MPa. Två neptuniumfosfidföreningar har rapporterats , NpP och Np3P4 . Den första har en ansiktscentrerad kubisk struktur och framställs genom att omvandla neptuniummetall till ett pulver och sedan reagera det med fosfingas vid 350 °C. Np 3 P 4 kan skapas genom att reagera neptuniummetall med röd fosfor vid 740 °C i vakuum och sedan låta eventuell extra fosfor sublimera bort. Föreningen är icke-reaktiv med vatten men kommer att reagera med salpetersyra för att producera Np(IV)-lösning.
Tre neptuniumarsenidföreningar har framställts , NpAs , NpAs2 och Np3As4 . De två första skapades först genom att värma upp arsenik och neptuniumhydrid i ett vakuumförseglat rör i ungefär en vecka. Senare tillverkades även NpAs genom att innesluta neptuniummetall och arsenik i ett vakuumrör, separera dem med ett kvartsmembran och värma dem till strax under neptuniums smältpunkt på 639 °C, vilket är något högre än arsenikens sublimeringspunkt på 615 °C. C. Np 3 As 4 framställs genom en liknande procedur med jod som transportmedel . NpAs 2 -kristaller är brunaktigt guld och Np 3 As 4 är svarta. Neptunium- antimonidföreningen Np Sb skapades 1971 genom att placera lika stora mängder av båda grundämnena i ett vakuumrör, värma dem till antimons smältpunkt och sedan värma det ytterligare till 1000 °C i sexton dagar. Denna procedur skapade också spårmängder av en ytterligare antimonidförening Np3Sb4 . En neptunium- vismutförening , NpBi, har också rapporterats.
Neptuniumkarbiderna Np C , Np 2 C 3 och NpC 2 (tentativa) har rapporterats, men har inte karakteriserats i detalj trots den höga betydelsen och användbarheten av aktinidkarbider som avancerat kärnreaktorbränsle. NpC är en icke-stökiometrisk förening och skulle bättre kunna märkas som NpC x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Det kan erhållas från reaktionen av neptuniumhydrid med grafit vid 1400 °C eller genom att värma de ingående elementen tillsammans i en elektrisk ljusbågsugn med hjälp av en volframelektrod . Det reagerar med överskott av kol för att bilda ren Np 2 C 3 . NpC 2 bildas genom att värma NpO 2 i en grafitdegel vid 2660–2800 °C.
Andra oorganiska föreningar
- Hydrider
Neptunium reagerar med väte på ett liknande sätt som dess granne plutonium och bildar hydriderna NpH 2+ x ( ytcentrerad kubisk ) och NpH 3 ( hexagonal ). Dessa är isostrukturella med motsvarande plutoniumhydrider, även om till skillnad från PuH 2+ x blir gitterparametrarna för NpH 2+ x större när vätehalten ( x ) ökar. Hydriderna kräver extrem försiktighet vid hantering eftersom de sönderdelas i vakuum vid 300 °C för att bilda finfördelad neptuniummetall, som är pyrofor .
- Fosfater, sulfater och karbonater
Eftersom de är kemiskt stabila har neptuniumfosfater undersökts för potentiell användning vid immobilisering av kärnavfall. Neptuniumpyrofosfat (α-NpP 2 O 7 ), ett grönt fast ämne, har producerats i reaktionen mellan neptuniumdioxid och borfosfat vid 1100 °C, även om neptunium(IV)fosfat hittills har varit svårfångad. Serien av föreningar NpM2 ( PO4 ) 3 , där M är en alkalimetall ( Li , Na , K , Rb eller Cs ), är alla kända. Vissa neptuniumsulfater har karakteriserats, både vattenhaltiga och fasta och vid olika oxidationstillstånd av neptunium (IV till VI har observerats). Dessutom har neptuniumkarbonater undersökts för att uppnå en bättre förståelse av beteendet hos neptunium i geologiska förvar och miljön, där det kan komma i kontakt med karbonat- och bikarbonatvattenlösningar och bilda lösliga komplex.
Organometalliska föreningar
Ett fåtal organoneptuniumföreningar är kända och kemiskt karakteriserade, men inte lika många som för uran på grund av neptuniums brist och radioaktivitet. De mest välkända organoneptuniumföreningarna är cyklopentadienyl- och cyklooktatetraenylföreningarna och deras derivat. Den trevärda cyklopentadienylföreningen Np(C5H5 ) 3 · THF erhölls 1972 genom att reagera Np(C5H5 ) 3Cl med natrium , även om det enklare Np(C5H5 ) inte kunde erhållas . Fyrvärt neptuniumcyklopentadienyl, ett rödbrunt komplex, syntetiserades 1968 genom att reagera neptunium(IV)klorid med kaliumcyklopentadienid:
- NpCl4 + 4 KC5H5 → Np ( C5H5 ) 4 + 4 KCl
Det är lösligt i bensen och THF och är mindre känsligt för syre och vatten än Pu (C 5 H 5 ) 3 och Am (C 5 H 5 ) 3 . Andra Np(IV ) -cyklopentadienylföreningar är kända för många ligander : de har den allmänna formeln (C5H5 ) 3NpL , där L representerar en ligand . Neptunocene , Np(C8H8 ) 2 , syntetiserades 1970 genom att reagera neptunium(IV) klorid med K2 ( C8H8 ) . Det är isomorft till uranocene och plutonocene , och de beter sig kemiskt identiskt: alla tre föreningarna är okänsliga för vatten eller utspädda baser men är känsliga för luft, reagerar snabbt för att bilda oxider och är endast obetydligt lösliga i bensen och toluen . Andra kända neptuniumcyklooktatetraenylderivat inkluderar Np(RC8H7 ) 2 ( R = etanol , butanol ) och KNp(C8H8 ) · 2THF , som är isostrukturell för motsvarande plutoniumförening. Dessutom har neptuniumhydrokarbyler framställts , och solvatiserade trijodidkomplex av neptunium är en föregångare till många organoneptunium- och oorganiska neptuniumföreningar.
Koordinationskomplex
Det finns ett stort intresse för koordinationskemin hos neptunium, eftersom dess fem oxidationstillstånd alla uppvisar sina egna distinkta kemiska beteenden, och koordinationskemin hos aktiniderna påverkas starkt av aktinidkontraktionen (den större än förväntade minskningen av joniska radier över aktinidserien, analog med lantanidkontraktionen ).
Fast tillstånd
Få neptunium(III)-koordinationsföreningar är kända, eftersom Np(III) lätt oxideras av atmosfäriskt syre i vattenlösning. Natriumformaldehydsulfoxylat kan dock reducera Np(IV) till Np(III), stabilisera det lägre oxidationstillståndet och bilda olika svårlösliga Np(III)-koordinationskomplex, såsom Np
2 (C
2 O
4 )
3 · 11H 2 O,
[
3 . ( Np2 (
C6H5AsO3 )
3
· H2O och Np2 COO
] C6H4
_ _
_
_ OH )
Många neptunium(IV)-koordinationsföreningar har rapporterats, den första är (Et4N
) Np(NCS)
8 , som är isostrukturell med den analoga uran(IV)-koordinationsföreningen. Andra Np(IV)-koordinationsföreningar är kända, några involverar andra metaller såsom kobolt ( CoNp
2 F
10 · 8H 2 O, bildad vid 400 K) och koppar ( CuNp
2 F
10 · 6H 2 O, bildad vid 600 K). Komplexa nitratföreningar är också kända: de experimenterande som producerade dem 1986 och 1987 producerade enkristaller genom långsam avdunstning av Np(IV)-lösningen vid rumstemperatur i koncentrerad salpetersyra och överskott av 2,2'- pyrimidin .
Koordinationskemin för neptunium (V) har undersökts omfattande på grund av närvaron av katjon-katjoninteraktioner i det fasta tillståndet, som redan var känt för aktinyljoner. Några kända sådana föreningar inkluderar neptunyldimeren Na4 ( NpO4
) 2C12O12
·
bildar gröna
kristaller .
och 8H2O neptuniumglykolat, som båda
Neptunium(VI)-föreningar sträcker sig från det enkla oxalatet NpO
2 C
2 O
4 (som är instabilt, vanligtvis blir Np(IV)) till så komplicerade föreningar som den gröna ( NH
4 )
4 NpO
2 (CO
3 )
3 . Omfattande studier har utförts på föreningar av formen M
4 AnO
2 (CO
3 )
3 , där M representerar en envärd katjon och An är antingen uran, neptunium eller plutonium.
Sedan 1967, när neptunium(VII) upptäcktes, har några koordinationsföreningar med neptunium i +7-oxidationstillståndet framställts och studerats. Den första rapporterade sådana föreningen karakteriserades initialt som Co(NH
3 )
6 NpO
5 · n H 2 O 1968, men föreslogs 1973 att faktiskt ha formeln [ Co(NH
3 )
6 ][NpO
4 (OH)
2 ] ·2H 2 O baserat på det faktum att Np(VII) förekommer som [ NpO
4 (OH)
2 ] 3−
i vattenlösning. Denna förening bildar mörkgröna prismatiska kristaller med maximal kantlängd 0,15–0,4 mm .
I vattenlösning
De flesta neptuniumkoordinationskomplex som är kända i lösning involverar elementet i +4, +5 och +6 oxidationstillstånd: endast ett fåtal studier har gjorts på neptunium(III) och (VII) koordinationskomplex. För de förra erhölls NpX 2+ och NpX
+ 2 (X = Cl , Br ) 1966 i koncentrerade LiCl- respektive LiBr -lösningar: för de senare upptäckte 1970 experiment att NpO 3+
2 - jonen kunde bilda sulfatkomplex i sura lösningar, såsom NpO
2 SO
+ 4 och NpO
2 (SO
4 )
− 2 ; dessa visade sig ha högre stabilitetskonstanter än neptunyljonen ( NpO2
+ 2 ). Ett stort antal komplex för de andra neptuniumoxidationstillstånden är kända: de inblandade oorganiska liganderna är halogenider , jodat , azid , nitrid , nitrat , tiocyanat , sulfat , karbonat , kromat och fosfat . Många organiska ligander är kända för att kunna användas i neptunium-koordinationskomplex: de inkluderar acetat , propionat , glykolat , laktat , oxalat , malonat , ftalat , mellitat och citrat .
Analogt med dess grannar, uran och plutonium, är ordningen för neptuniumjonerna när det gäller komplexbildningsförmåga Np 4+ > NpO
2+ 2 ≥ Np 3+ > NpO
+ 2 . (Den relativa ordningen för de två mittersta neptuniumjonerna beror på de liganderna och lösningsmedlen.) Stabilitetssekvensen för Np(IV), Np(V) och Np(VI)-komplex med envärda oorganiska ligander är F − > H
2 PO
− 4 > SCN − > NO
− 3 > Cl − > ClO
− 4 ; ordningen för tvåvärda oorganiska ligander är CO
2− 3 > HPO
2− 4 > SO
2− 4 . Dessa följer styrkorna hos motsvarande syror . De tvåvärda liganderna är starkare komplexbildande än de envärda. NpO
+ 2 kan också bilda de komplexa jonerna [ NpO
+ 2 M 3+
] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) i perklorsyralösning : styrkan i interaktionen mellan de två katjonerna följer ordningen Fe > In > Sc > Ga > Al. Neptunyl- och uranyljonerna kan också bilda ett komplex tillsammans.