eliminering av beta-hydrid
0 β-hydrideliminering är en reaktion där en alkylgrupp bunden till ett metallcentrum omvandlas till motsvarande metallbundna hydrid och en alken . Alkylen måste ha väte på β-kolet. Till exempel butylgrupper genomgå denna reaktion men metylgrupper kan inte. Metallkomplexet måste ha ett tomt (eller ledigt) ställe cis till alkylgruppen för att denna reaktion ska inträffa. Dessutom, för enkel klyvning av C–H-bindningen, behövs ett ad-elektronpar för donation till σ*-orbitalen för C–H-bindningen. Således är d-metallalkyler i allmänhet mer stabila mot p-hydrideliminering än d2 och högre metallalkyler och kan bilda isolerbara agostiska komplex , även om ett tomt koordinationsställe är tillgängligt.
Elimineringen av β-hydrid kan antingen vara ett viktigt steg i en reaktion eller en improduktiv bireaktion . Shell -processen för högre olefiner bygger på eliminering av β-hydrid för att producera α- olefiner som används för att producera tvättmedel. Illustrativt för en ibland oönskad β-hydrideliminering, β-hydrideliminering i Ziegler-Natta-polymerisation resulterar i polymerer med minskad molekylvikt. I fallet med nickel- och palladiumkatalyserade kopplingar av arylhalogenider med alkyl Grignard-reagenser kan β-hydridelimineringen sänka utbytet . Produktionen av grenade polymerer från eten är beroende av kedjegång , vars nyckelsteg är eliminering av β-hydrid.
I vissa fall är β-hydrideliminering det första i en serie av steg. Till exempel vid syntesen av RuHCl(CO)(PPh3 ) 3 från ruteniumtriklorid , trifenylfosfin och 2 -metoxietanol , genomgår ett intermediärt alkoxidkomplex en β-hydrideliminering för att bilda hydridliganden och den pi-bundna aldehyden som sedan är senare omvandlas till karbonylliganden ( kolmonoxid ).
Undviker eliminering av β-hydrid
Det finns flera strategier för att undvika eliminering av p-hydrid. Den vanligaste strategin är att använda alkylligander som inte har några väteatomer i β-positionen. Vanliga substituenter inkluderar metyl och neopentyl . β-hydrideliminering hämmas också när reaktionen skulle producera en ansträngd alken. Denna situation illustreras av stabiliteten hos metallkomplex som innehåller norbornylligander, där β-hydridelimineringsprodukten skulle bryta mot Bredts regel .
Skrymmande alkylligander, såsom tert -butyl eller trimetylsilyl , kan hindra väteatomen från att närma sig en koplanär konfiguration med avseende på metallen och a- och p-atomerna. Om metallcentret inte har tomma koordinationsställen, till exempel genom att komplexet redan har en 18-elektronkonfiguration , är β-hydrideliminering inte heller möjlig.
I vissa fall kan koliganderna påtvinga geometrier som hämmar eliminering av p-hydrid. För exemplet ovan förhindras den oönskade β-hydridelimineringen genom att använda en difosfin där de två fosforatomerna är fixerade isär i rymden. Ett sätt att göra detta är att använda en transspännande ligand som Xantphos . Eftersom dessa metallkomplex traditionellt bildar kvadratiska plana geometrier, kan ingen ledig plats cis till alkylgruppen bildas. Följaktligen förhindras elimineringen av p-hydrid. (Se trans -spännande ligand .)
- ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometalliska ämnen . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Crabtree, Robert H. (2005). Den organometalliska kemin hos övergångsmetallerna (4:e upplagan). Hoboken, NJ: John Wiley. sid. 58. ISBN 0-471-66256-9 . OCLC 61520528 .
- ^ Bower, Barton K.; Tennent, Howard G. (1972). "Övergångsmetallbicyklo[2.2.1]hept-1-yler". J. Am. Chem. Soc. 94 : 2512-2514. doi : 10.1021/ja00762a056 .