Silverföreningar
Silver är en relativt oreaktiv metall, även om den kan bilda flera föreningar. De vanliga oxidationstillstånden för silver är ( i vanliga ordning): +1 (det mest stabila tillståndet; till exempel silvernitrat , AgNO3 ); +2 (högt oxiderande; till exempel silver(II)fluorid , AgF2 ); och till och med mycket sällan +3 (extremt oxiderande; t.ex. kaliumtetrafluorargentat(III), KAgF 4 ). +3-tillståndet kräver mycket starka oxidationsmedel för att uppnå, såsom fluor eller peroxodisulfat , och vissa silver(III)-föreningar reagerar med atmosfärisk fukt och attackerar glas. Silver(III)fluorid erhålls faktiskt vanligtvis genom att reagera silver eller silvermonofluorid med det starkaste kända oxidationsmedlet, kryptondifluorid .
Oxider och kalkogenider
Oxider
Silver och guld har ganska låg kemisk affinitet för syre, lägre än koppar, och det förväntas därför att silveroxider är termiskt ganska instabila. Lösliga silver(I)-salter fäller ut mörkbrun silver(I)oxid , Ag 2 O, vid tillsats av alkali. (Hydroxiden AgOH finns bara i lösning, annars sönderdelas den spontant till oxiden.) Silver(I)oxid reduceras mycket lätt till metalliskt silver och sönderdelas till silver och syre över 160 °C. Denna och andra silver(I)-föreningar kan oxideras av det starka oxidationsmedlet peroxodisulfat till svart AgO, en blandad silver ( I,III)oxid med formeln Ag I AgIIIO2 . Vissa andra blandade oxider med silver i icke-integrerade oxidationstillstånd, nämligen Ag 2 O 3 och Ag 3 O 4 , är också kända, liksom Ag 3 O som beter sig som en metallisk ledare.
Andra kalkogenider
Silver(I)sulfid , Ag 2 S, bildas mycket lätt av dess beståndsdelar och är orsaken till den svarta fläcken på vissa gamla silverföremål. Det kan också bildas från reaktionen av vätesulfid med silvermetall eller vattenhaltiga Ag + -joner. Många icke-stökiometriska selenider och tellurider är kända; i synnerhet är AgTe ~3 en lågtemperatursupraledare .
Halider
Den enda kända dihalogeniden av silver är difluoriden , AgF 2 , som kan erhållas från grundämnena under värme. Ett starkt men termiskt stabilt och därför säkert fluoreringsmedel, silver(II)fluorid används ofta för att syntetisera fluorkolväten .
I skarp kontrast till detta är alla fyra silver(I)-halider kända. Fluoriden , kloriden och bromiden har natriumkloridstrukturen, men jodiden har tre kända stabila former vid olika temperaturer; att vid rumstemperatur är den kubiska zinkblandningsstrukturen . De kan alla erhållas genom direkt reaktion av deras respektive element. När halogengruppen sjunker ner får silverhalogeniden mer och mer kovalent karaktär, lösligheten minskar och färgen ändras från den vita kloriden till den gula jodiden som energin som krävs för överföring av ligand-metallladdning (X − Ag + → XAg ) minskar. Fluoriden är anomal, eftersom fluoridjonen är så liten att den har en avsevärd solvatiseringsenergi och därför är mycket vattenlöslig och bildar di- och tetrahydrater. De övriga tre silverhalogeniderna är mycket olösliga i vattenlösningar och används mycket ofta i gravimetriska analysmetoder . Alla fyra är ljuskänsliga (även om monofluoriden bara är så för ultraviolett ljus), särskilt bromiden och jodiden som fotosönderfaller till silvermetall, och därför användes i traditionell fotografering . Reaktionen inblandad är:
- X − + hν → X + e − (excitation av halogenidjonen, som ger upp sin extra elektron till ledningsbandet)
- Ag + + e − → Ag (frigörelse av en silverjon, som får en elektron att bli en silveratom )
Processen är inte reversibel eftersom den frigjorda silveratomen vanligtvis finns vid en kristalldefekt eller en föroreningsplats, så att elektronens energi sänks tillräckligt för att den "fångas".
Andra oorganiska föreningar
Vitt silvernitrat , AgNO 3 , är en mångsidig prekursor till många andra silverföreningar, särskilt halogeniderna, och är mycket mindre känslig för ljus. Det kallades en gång lunar caustic eftersom silver kallades luna av de gamla alkemisterna, som trodde att silver var förknippat med månen. Det används ofta för gravimetrisk analys och utnyttjar olösligheten hos de tyngre silverhalogeniderna som det är en vanlig föregångare till. Silvernitrat används på många sätt i organisk syntes , t.ex. för avskyddning och oxidationer. Ag + binder alkener reversibelt, och silvernitrat har använts för att separera blandningar av alkener genom selektiv absorption. Den resulterande addukten kan sönderdelas med ammoniak för att frigöra den fria alkenen.
Gult silverkarbonat , Ag 2 CO 3 kan enkelt framställas genom att reagera vattenhaltiga lösningar av natriumkarbonat med en brist på silvernitrat. Dess huvudsakliga användning är för framställning av silverpulver för användning i mikroelektronik. Det reduceras med formaldehyd , vilket ger silver fritt från alkalimetaller:
- Ag 2 CO 3 + CH 2 O → 2 Ag + 2 CO 2 + H 2
Silverkarbonat används också som reagens i organisk syntes som Koenigs-Knorr-reaktionen . I Fétizon-oxidationen fungerar silverkarbonat på celite som ett oxidationsmedel för att bilda laktoner från dioler . Det används också för att omvandla alkylbromider till alkoholer .
Silverfulminat , AgCNO, ett kraftfullt, beröringskänsligt sprängämne som används i slagkapslar , tillverkas genom reaktion av silvermetall med salpetersyra i närvaro av etanol . Andra farligt explosiva silverföreningar är silverazid , AgN 3 , som bildas genom reaktion mellan silvernitrat och natriumazid , och silveracetylid , Ag 2 C 2 , som bildas när silver reagerar med acetylengas i ammoniaklösning . I sin mest karakteristiska reaktion sönderdelas silverazid explosivt och frigör kvävgas: med tanke på silversalternas ljuskänslighet kan detta beteende induceras genom att lysa ett ljus på dess kristaller.
- 2 AgN
3 (s) → 3 N
2 (g) + 2 Ag (s)
Koordinationsföreningar
-3D-balls.png)
Silverkomplex tenderar att likna de av dess lättare homologa koppar. Silver(III)-komplex tenderar att vara sällsynta och reduceras mycket lätt till de mer stabila lägre oxidationstillstånden, även om de är något mer stabila än de för koppar(III). Till exempel kan de kvadratiska plana periodaten [Ag(IO 5 OH) 2 ] 5− och tellurat [Ag{TeO 4 (OH) 2 } 2 ] 5−- komplexen framställas genom att oxidera silver(I) med alkaliskt peroxodisulfat . Den gula diamagnetiska [AgF 4 ] − är mycket mindre stabil, ryker i fuktig luft och reagerar med glas.
Silver(II)-komplex är vanligare. Liksom de isoelektroniska valenskomplexen av koppar(II) är de vanligtvis kvadratiska plana och paramagnetiska, vilket ökas av den större fältdelningen för 4d-elektroner än för 3d-elektroner. Vattenhaltig Ag 2+ , producerad genom oxidation av Ag + av ozon, är ett mycket starkt oxidationsmedel, även i sura lösningar: det stabiliseras i fosforsyra på grund av komplexbildning. Peroxodisulfatoxidation är i allmänhet nödvändig för att ge de mer stabila komplexen med heterocykliska aminer , såsom [Ag(py) 4 ] 2+ och [Ag(bipy) 2 ] 2+ : dessa är stabila förutsatt att motjonen inte kan reducera silvret tillbaka till +1 oxidationstillstånd. [AgF 4 ] 2− är också känd i sitt violetta bariumsalt, liksom vissa silver(II)-komplex med N- eller O -donatorligander såsom pyridinkarboxylater.
Det i särklass viktigaste oxidationstillståndet för silver i komplex är +1. Ag + -katjonen är diamagnetisk, liksom dess homologer Cu + och Au + , eftersom alla tre har elektronkonfigurationer med slutna skal utan oparade elektroner: dess komplex är färglösa förutsatt att liganderna inte är alltför lättpolariserade, såsom I − . Ag + bildar salter med de flesta anjoner, men det är ovilligt att koordinera till syre och därför är de flesta av dessa salter olösliga i vatten: undantagen är nitrat, perklorat och fluorid. Den tetrakoordinata tetraedriska vattenjonen [Ag(H 2 O) 4 ] + är känd, men den karakteristiska geometrin för Ag + katjonen är 2-koordinat linjär. Till exempel löser sig silverklorid lätt i överskott av vattenhaltig ammoniak för att bilda [Ag( NH3 ) 2 ] + ; silversalter löses vid fotografering på grund av bildandet av tiosulfatkomplexet [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3− ; och cyanidextraktion för silver (och guld) fungerar genom bildandet av komplexet [Ag(CN) 2 ] − . Silvercyanid bildar den linjära polymeren {Ag–C≡N→Ag–C≡N→}; silvertiocyanat har en liknande struktur, men bildar en sicksack istället på grund av den sp 3 - hybridiserade svavelatomen . Kelaterande ligander kan inte bilda linjära komplex och därför tenderar silver(I)-komplex med dem att bilda polymerer; några få undantag finns, såsom de nära tetraedriska difosfin- och diarsinkomplexen [Ag(L–L) 2 ] + .
Organometalliska föreningar
Under standardförhållanden bildar silver inte enkla karbonyler, på grund av svagheten i Ag-C-bindningen. Ett fåtal är kända vid mycket låga temperaturer runt 6–15 K, såsom den gröna, plana paramagnetiska Ag(CO) 3 , som dimeriserar vid 25–30 K, troligen genom att bilda Ag–Ag-bindningar. Dessutom är silverkarbonyl [Ag(CO)] [B(OTeF5) 4 ] känd . Polymera AgLX-komplex med alkener och alkyner är kända, men deras bindningar är termodynamiskt svagare än till och med platinakomplexens ( även om de bildas lättare än de av analoga guldkomplexen): de är också ganska osymmetriska, vilket visar den svaga π - bindningen i grupp 11. Ag–C σ -bindningar kan också bildas av silver(I), som koppar(I) och guld(I), men de enkla alkylerna och arylen av silver(I) är ännu mindre stabila än de i koppar( I) (som tenderar att explodera under omgivningsförhållanden). Till exempel återspeglas dålig termisk stabilitet i de relativa sönderdelningstemperaturerna för AgMe (−50 °C) och CuMe (−15 °C) såväl som för PhAg (74 °C) och PhCu (100 °C).
C–Ag-bindningen stabiliseras av perfluoralkylligander , till exempel i AgCF(CF 3 ) 2 . Alkenylsilverföreningar är också mer stabila än sina alkylsilvermotsvarigheter. Silver- NHC-komplex framställs lätt och används vanligtvis för att framställa andra NHC-komplex genom att ersätta labila ligander. Till exempel, reaktionen av bis(NHC)silver(I)-komplexet med bis(acetonitril)palladiumdiklorid eller klorid(dimetylsulfid)guld(I) :
Intermetalliska föreningar
Silver bildar legeringar med de flesta andra grundämnen i det periodiska systemet. Grundämnena från grupperna 1–3, förutom väte , litium och beryllium , är mycket blandbara med silver i den kondenserade fasen och bildar intermetalliska föreningar; de från grupperna 4–9 är endast dåligt blandbara; grundämnena i grupperna 10–14 (förutom bor och kol ) har mycket komplexa Ag–M-fasdiagram och bildar de kommersiellt viktigaste legeringarna; och de återstående elementen i det periodiska systemet har ingen konsistens i sina Ag–M-fasdiagram. De överlägset viktigaste sådana legeringarna är de med koppar: det mesta silver som används för mynt och smycken är i verkligheten en silver-kopparlegering, och den eutektiska blandningen används vid vakuumlödning . De två metallerna är helt blandbara som vätskor men inte som fasta ämnen; deras betydelse i industrin kommer från det faktum att deras egenskaper tenderar att vara lämpliga över ett brett spektrum av variationer i silver- och kopparkoncentration, även om de flesta användbara legeringar tenderar att vara rikare på silver än den eutektiska blandningen (71,9 % silver och 28,1 % koppar av vikt och 60,1 % silver och 28,1 % koppar per atom).
De flesta andra binära legeringar är till liten nytta: till exempel är silver-guld-legeringar för mjuka och silver- kadmium -legeringar för giftiga. Ternära legeringar har mycket större betydelse: dentala amalgam är vanligtvis silver–tenn–kvicksilverlegeringar, silver–koppar–guldlegeringar är mycket viktiga i smycken (vanligtvis på den guldrika sidan) och har ett brett utbud av hårdheter och färger, silver– koppar-zinklegeringar är användbara som lågsmältande hårdlödningslegeringar, och silver-kadmium- indium (som involverar tre intilliggande grundämnen i det periodiska systemet) är användbart i kärnreaktorer på grund av dess höga termiska neutroninfångningstvärsnitt , goda värmeledning, mekanisk stabilitet och motståndskraft mot korrosion i varmt vatten.