Hafniumföreningar
Hafniumföreningar är föreningar som innehåller grundämnet hafnium (Hf). På grund av lantanidkontraktionen är jonradien för hafnium(IV) (0,78 ångström) nästan densamma som för zirkonium (IV) (0,79 ångström ) . Följaktligen har föreningar av hafnium(IV) och zirkonium(IV) mycket liknande kemiska och fysikaliska egenskaper. Hafnium och zirkonium tenderar att förekomma tillsammans i naturen och likheten mellan deras joniska radier gör deras kemiska separation ganska svår. Hafnium tenderar att bilda oorganiska föreningar i oxidationstillståndet +4. Halogener reagerar med det och bildar hafniumtetrahalider. Vid högre temperaturer reagerar hafnium med syre , kväve , kol , bor , svavel och kisel . Vissa föreningar av hafnium i lägre oxidationstillstånd är kända.
Halider
Hafnium(IV)fluorid (HfF 4 ) är ett vitt kristallint pulver. Den har en monoklinisk kristallstruktur, med rymdgrupp C2/c (nr 15), och gitterkonstanter a = 1,17 nm, b = 0,986 nm och c = 0,764 nm. Hafnium(IV)klorid (HfCl 4 ) är också ett vitt kristallint pulver, med en monoklinisk struktur. Det kan förberedas på många sätt:
- Genom reaktion mellan koltetraklorid och hafniumoxid vid över 450 °C;
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- Klorering av en blandning av HfO 2 och kol över 600 °C med hjälp av klorgas eller svavelmonoklorid :
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- Klorering av hafnium karbid över 250 °C.
Hafnium(IV)bromid (HfBr 4 ) är ett färglöst, diamagnetiskt fuktkänsligt fast ämne som sublimeras i vakuum. Den antar en struktur som är mycket lik den hos zirkoniumtetrabromid , med tetraedriska Hf-centra, i motsats till den polymera naturen hos hafniumtetraklorid . Hafnium(IV)jodid (HfI 4 ) är ett röd-orange, fuktkänsligt, sublimerbart fast ämne som framställs genom att värma en blandning av hafnium med överskott av jod . Det är en mellanprodukt i kristallstångsprocessen för framställning av hafniummetall. I denna förening antar hafniumcentra oktaedrisk koordinationsgeometri. Liksom de flesta binära metallhalider är föreningen en polymer. Det är endimensionell polymer som består av kedjor av kantdelade bioctaedriska Hf 2 I 8 subenheter, liknande motivet som antagits av HfCl 4 . De icke överbryggande jodidliganderna har kortare bindningar till Hf än de överbryggande jodidliganderna.
Hafnium(IV)klorid och hafnium(IV)jodid har vissa tillämpningar vid framställning och rening av hafniummetall. De är flyktiga fasta ämnen med polymera strukturer. Dessa tetraklorider är prekursorer till olika organohafniumföreningar såsom hafnocendiklorid och tetrabensylhafnium.
Hafnium bildar lägre halogenider såsom hafnium(III)jodid . Hafniumtrihalider är starkt reducerande föreningar och har som sådana ingen vattenkemi.
Oxider
_oxide.jpg)
Den vita hafnium(IV)oxiden (HfO 2 ), även känd som hafniumdioxid eller hafnia, med en smältpunkt på 2 812 °C och en kokpunkt på ungefär 5 100 °C, är mycket lik zirkoniumoxid, men något mer basisk. Det är en elektrisk isolator med ett bandgap på 5,3~5,7 eV .
Hafnium(IV)oxid antar vanligtvis samma struktur som zirkoniumoxid ( ZrO2 ). Till skillnad från TiO 2 , som har sex-koordinat Ti i alla faser, består zirkoniumoxid och hafnia av sju-koordinata metallcentra. En mängd andra kristallina faser har observerats experimentellt, inklusive kubisk fluorit (Fm 3 m), tetragonal (P4 2 /nmc), monoklinisk (P2 1 /c) och ortorombisk (Pbca och Pnma). Det är också känt att hafnia kan anta två andra ortorombiska metastabila faser (rymdgruppen Pca2 1 och Pmn2 1 ) över ett brett intervall av tryck och temperaturer, förmodligen källorna till den ferroelektricitet som observeras i tunna filmer av hafnia.
Tunna filmer av hafniumoxider avsatta genom atomskiktsavsättning är vanligtvis kristallina. Eftersom halvledarenheter drar nytta av att ha amorfa filmer närvarande, har forskare legerat hafniumoxid med aluminium eller kisel (bildar hafniumsilikater ), som har en högre kristallisationstemperatur än hafniumoxid.
Andra föreningar
Hafniumdiborid tillhör klassen av ultrahögtemperaturkeramik, en typ av keramik som består av hafnium och bor . Den har en smälttemperatur på cirka 3250 °C. Det är en ovanlig keramik som har relativt höga termiska och elektriska konduktiviteter , egenskaper som den delar med isostrukturell titandiborid och zirkoniumdiborid . Nanokristaller av HfB 2 med rosliknande morfologi erhölls genom att kombinera HfO 2 och NaBH 4 vid 700-900°C under argonflöde:
- HfO2 + 3NaBH4 → HfB2 + 2Na(g,l) + NaBO2 + 6H2 ( g )
Hafniumkarbid är den mest eldfasta binära föreningen som är känd, med en smältpunkt över 3 890 °C, och hafniumnitrid är den mest eldfasta av alla kända metallnitrider, med en smältpunkt på 3 310 °C. Detta har lett till förslag om att hafnium eller dess karbider kan vara användbara som byggmaterial som utsätts för mycket höga temperaturer. Den blandade karbid- tantal-hafniumkarbiden ( Ta
4 HfC
5 ) har den högsta smältpunkten av någon för närvarande känd förening, 4 263 K (3 990 °C; 7 214 °F). Nya superdatorsimuleringar tyder på en hafniumlegering med en smältpunkt på 4 400 K. Hafniumsilikat (HfSiO 4 ) är ett silikat av hafnium och det är en tetragonal kristall. Tunna filmer av hafniumsilikat och zirkoniumsilikat odlade genom atomskiktsavsättning , kemisk ångavsättning eller MOCVD , kan användas som ett högk-dielektrikum som ersättning för kiseldioxid i moderna halvledarenheter. Hafnium(IV)nitrat (Hf(NO 3 ) 4 ) är nitratet av hafnium(IV). Det kan framställas genom reaktion mellan hafniumtetraklorid och dikvävepentoxid .
Hafniumdisulfid är en skiktad dikalkogenid med den kemiska formeln HfS 2 . Några atomlager av detta material kan exfolieras med standardtekniken Scotch Tape (se grafen ) och användas för tillverkning av en fälteffekttransistor . Högutbytessyntes av HfS 2 har också visats med vätskefasexfoliering, vilket resulterar i produktion av stabila HfS 2 -flingor med få lager. Hafniumdisulfidpulver kan framställas genom att reagera vätesulfid och hafniumoxider vid 500–1300 °C.