Röntgenabsorption nära kantstruktur

Röntgenabsorptionsnära kantstruktur ( XANES ), även känd som nära kant röntgenabsorptionsfinstruktur ( NEXAFS ), är en typ av absorptionsspektroskopi som indikerar egenskaperna i röntgenabsorptionsspektra ( XAS ) av kondenserad materia pga. till fotoabsorptionstvärsnittet för elektroniska övergångar från en atomkärnnivå till sluttillstånd i energiområdet 50–100 eV över den valda joniseringsenergin på atomkärnnivån, där fotoelektronens våglängd är större än det interatomära avståndet mellan den absorberande atomen och dess första grannatomer.

Terminologi

Både XANES och NEXAFS är acceptabla villkor för samma teknik. XANES-namnet uppfanns 1980 av Antonio Bianconi för att indikera starka absorptionstoppar i röntgenabsorptionsspektra i kondenserad materia på grund av multipla spridningsresonanser ovanför joniseringsenergin. Namnet NEXAFS introducerades 1983 av Jo Stohr och är synonymt med XANES, men används allmänt när det appliceras på yt- och molekylärvetenskap.

Teori

De grundläggande processerna som bidrar till XANES-spektra: 1) fotoabsorption av en röntgenstråle till en kärnnivå följt av fotoelektronemission, följt av antingen 2) (vänster) fyllning av kärnhålet med en elektron i en annan nivå, åtföljd av fluorescens; eller (höger) fyllning av kärnhålet med en elektron i en annan nivå följt av emission av en Auger-elektron.

Det grundläggande fenomenet bakom XANES är absorptionen av en röntgenfoton av kondenserad materia med bildandet av många kroppsexiterade tillstånd som kännetecknas av ett kärnhål i en vald atomkärnnivå (se den första figuren). I singelpartikelteorinära approximation är systemet separerat i en elektron i kärnnivåerna för de utvalda atomarterna i systemet och N-1 passiva elektroner. I denna approximation beskrivs det slutliga tillståndet av ett kärnhål i atomkärnan och en exciterad fotoelektron. Det slutliga tillståndet har en mycket kort livslängd på grund av kärnhålets korta livslängd och den korta medelfria vägen för den exciterade fotoelektronen med kinetisk energi i området runt 20-50 eV. Kärnhålet fylls antingen via en Auger -process eller genom infångning av en elektron från ett annat skal följt av emission av en fluorescerande foton. Skillnaden mellan NEXAFS och traditionella fotoemissionsexperiment är att vid fotoemission mäts själva den initiala fotoelektronen, medan i NEXAFS även den fluorescerande fotonen eller Auger-elektronen eller en oelastiskt spridd fotoelektron kan mätas. Skillnaden låter trivial men är faktiskt signifikant: vid fotoemission måste sluttillståndet för den emitterade elektronen som fångas i detektorn vara ett utsträckt, frielektrontillstånd. Däremot kan i NEXAFS sluttillståndet för fotoelektronen vara ett bundet tillstånd såsom en exciton eftersom fotoelektronen själv inte behöver detekteras. Effekten av att mäta fluorescerande fotoner, Auger-elektroner och direkt emitterade elektroner är att summera över alla möjliga sluttillstånd för fotoelektronerna, vilket betyder att vad NEXAFS mäter är den totala fogtätheten av tillstånd av den initiala kärnnivån med alla sluttillstånd, i överensstämmelse med bevaranderegler. Distinktionen är kritisk eftersom sluttillstånd i spektroskopi är mer mottagliga för många kroppar än initiala tillstånd, vilket innebär att NEXAFS-spektra är lättare att beräkna än fotoemissionsspektra. På grund av summeringen över sluttillstånd är olika summaregler användbara vid tolkningen av NEXAFS-spektra. När röntgenfotonenergin resonant förbinder en kärnnivå med ett smalt sluttillstånd i ett fast material, såsom en exciton, kommer lätt identifierbara karakteristiska toppar att uppträda i spektrumet. Dessa smala karakteristiska spektrala toppar ger NEXAFS-tekniken mycket av dess analytiska kraft, vilket illustreras av B 1s π* excitonen som visas i den andra figuren.

Synkrotronstrålning har en naturlig polarisation som med stor fördel kan utnyttjas i NEXAFS-studier. De allmänt studerade molekylära adsorbaten har sigma- och pi-bindningar som kan ha en speciell orientering på en yta. Vinkelberoendet för röntgenabsorptionen spårar orienteringen av resonansbindningar på grund av dipolvalsreglerna .

Experimentella överväganden

Normal förekomst av bor 1s röntgenabsorptionsspektra för två typer av BN-pulver. Den kubiska fasen visar endast σ-bindning medan den hexagonala fasen visar både π- och σ-bindning.

Mjuka röntgenabsorptionsspektra mäts vanligtvis antingen genom det fluorescerande utbytet, där emitterade fotoner övervakas, eller totalt elektronutbyte, där provet är anslutet till jord genom en amperemeter och neutraliseringsströmmen övervakas. Eftersom NEXAFS-mätningar kräver en intensiv avstämbar källa av mjuka röntgenstrålar, utförs de vid synkrotroner . Eftersom mjuka röntgenstrålar absorberas av luft, färdas synkrotronstrålningen från ringen i en evakuerad strållinje till ändstationen där provet som ska studeras är monterat. Specialiserade strållinjer avsedda för NEXAFS-studier har ofta ytterligare möjligheter som att värma ett prov eller utsätta det för en dos reaktiv gas.

Energiområde

Kantenergiområde

I absorptionskantområdet för metaller exciteras fotoelektronen till den första lediga nivån ovanför Ferminivån . Därför är dess medelfria väg i en ren enkristall vid noll temperatur lika stor som oändlig, och den förblir mycket stor, vilket ökar energin i det slutliga tillståndet upp till cirka 5 eV över Fermi-nivån. Utöver rollen för den obebodda densiteten av tillstånd och matriselement i excitationer av enstaka elektroner, uppträder många kroppseffekter som en "infraröd singularitet" vid absorptionströskeln i metaller.

I isolatorernas absorptionskantsregion exciteras fotoelektronen till den första lediga nivån över den kemiska potentialen, men det oskärmade kärnhålet bildar ett lokaliserat bundet tillstånd som kallas kärnexciton .

EXAFS energiområde

Bildvy av fotoelektronspridningsprocesser i enkelspridningsregimen, EXAFS (detta förutsätter enkelspridningsapproximationen... multipelspridning kan övervägas med EXAFS), och i multipelspridningsregimen, XANES. I EXAFS sprids fotoelektronen endast av en enda grannatom, i XANES bidrar alla spridningsvägar, klassificerade enligt antalet spridningshändelser ( 3), (4), (5) etc. till absorptionstvärsnittet.

Den fina strukturen i röntgenabsorptionsspektra i det höga energiområdet som sträcker sig från cirka 150 eV bortom joniseringspotentialen är ett kraftfullt verktyg för att bestämma atomparfördelningen (dvs interatomära avstånd) med en tidsskala på cirka 10 −15 s . Faktum är att det slutliga tillståndet för den exciterade fotoelektronen i det höga kinetiska energiområdet (150-2000 eV) endast bestäms av enstaka bakåtspridningshändelser på grund av fotoelektronspridningen med låg amplitud.

NEXAFS energiområde

I NEXAFS-regionen, med start cirka 5 eV bortom absorptionströskeln, på grund av det låga kinetiska energiområdet (5-150 eV) är fotoelektronens bakåtspridningsamplitud av grannatomer mycket stor så att multipla spridningshändelser blir dominerande i NEXAFS-spektra.

Det olika energiintervallet mellan NEXAFS och EXAFS kan också förklaras på ett mycket enkelt sätt genom jämförelsen mellan fotoelektronvåglängden λ och det interatomära avståndet för fotoabsorber-backscatterer-paret. Fotoelektronens kinetiska energi är kopplad till våglängden genom följande relation:

vilket betyder att för hög energi är våglängden kortare än interatomära avstånd och följaktligen motsvarar EXAFS-regionen en enda spridningsregim; medan för lägre E större än interatomära avstånd och XANES-regionen är associerad med en multipel spridningsregim .

Slutliga tillstånd

Absorptionstopparna för NEXAFS-spektra bestäms av multipla spridningsresonanser för fotoelektronen som exciteras vid atomabsorptionsstället och sprids av närliggande atomer. Den lokala karaktären av sluttillstånden bestäms av den korta fotoelektronens medelfria väg , som är kraftigt reducerad (ned till cirka 0,3 nm vid 50 eV) i detta energiområde på grund av oelastisk spridning av fotoelektronen genom elektronhålsexcitationer ( excitoner ) och kollektiva elektroniska svängningar av valenselektroner som kallas plasmoner .

Ansökningar

Den stora kraften hos NEXAFS härrör från dess elementära specificitet. Eftersom de olika elementen har olika kärnnivåenergier tillåter NEXAFS extraktion av signalen från ett ytmonoskikt eller till och med ett enda nedgrävt skikt i närvaro av en enorm bakgrundssignal. Nedgrävda skikt är mycket viktiga i tekniska tillämpningar, såsom magnetiska inspelningsmedia begravda under ett ytsmörjmedel eller dopämnen under en elektrod i en integrerad krets . Eftersom NEXAFS också kan bestämma det kemiska tillståndet hos element som är närvarande i bulk i små mängder, har det funnit en utbredd användning inom miljökemi och geokemi . Förmågan hos NEXAFS att studera nedgrävda atomer beror på dess integration över alla sluttillstånd inklusive oelastiskt spridda elektroner, i motsats till fotoemission och Auger-spektroskopi, som studerar atomer endast med ett eller två lager av ytan.

Mycket kemisk information kan extraheras från NEXAFS-regionen: formell valens (mycket svår att experimentellt bestämma på ett oförstörande sätt); koordinationsmiljö (t.ex. oktaedrisk, tetraedrisk koordination) och subtila geometriska förvrängningar av den.

Övergångar till bundna vakanta tillstånd strax ovanför Fermi-nivån kan ses. Sålunda kan NEXAFS-spektra användas som en sond för den lediga bandstrukturen hos ett material.

Närkantsstrukturen är karakteristisk för en miljö och valenstillstånd, därför är en av dess vanligare användningsområden vid fingeravtryck: om du har en blandning av platser/föreningar i ett prov kan du anpassa de uppmätta spektra med en linjär kombination av NEXAFS-spektra av kända arter och bestäm andelen av varje plats/förening i provet. Ett exempel på en sådan användning är bestämningen av oxidationstillståndet för plutonium i jorden vid Rocky Flats .

XANES-experimenten gjorda på plutonium i jord , betong och standarder för olika oxidationstillstånd .

Historia

Förkortningen XANES användes första gången 1980 under tolkning av multipla spridningsresonansspektra uppmätt vid Stanford Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL) av A. Bianconi. År 1982 publicerades det första dokumentet om tillämpningen av XANES för bestämning av lokala strukturella geometriska distorsioner med användning av multipelspridningsteori av A. Bianconi, PJ Durham och JB Pendry . 1983 dök det första NEXAFS-papperet som undersökte molekyler adsorberade på ytor upp. Det första XAFS-papperet, som beskrev den mellanliggande regionen mellan EXAFS och XANES, kom ut 1987.

Programvara för NEXAFS-analys

  • ADF Beräkning av NEXAFS med spin-orbit koppling TDDFT eller Slater-TS metoden.
  • FDMNES Beräkning av NEXAFS med finita differensmetoder och fullständig multipelspridningsteori.
  • FEFF8 Beräkning av NEXAFS med full multipelspridningsteori.
  • MXAN NEXAFS-passning med full multipelspridningsteori.
  • FitIt NEXAFS-anpassning med flerdimensionell interpolationsapproximation.
  • PARATEC NEXAFS-beräkning med hjälp av planvågs-pseudopotentialmetod
  • WIEN2k NEXAFS-beräkning på grundval av fullpotential (linjäriserad) förstärkt planvågsinriktning.

Bibliografi

  • "X-ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) Spectroscopy", GS Henderson, FMF de Groot, BJA Moulton i Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences, (GS Henderson, DR Neuville, RT Downs, Eds) Recensioner inom Mineralogy & Geochemistry vol. 78, s 75, 2014. DOI:10.2138/rmg.2014.78.3 .
  • "Röntgenabsorption: principer, tillämpningar, tekniker för EXAFS, SEXAFS och XANES", DC Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, PJ Durham Chapters, Chemical Analysis 92, John Wiley & Sons, 1988.
  • "Principer och tillämpningar av EXAFS" Kapitel 10 i Handbook of Synchrotron Radiation, pp 995–1014. EA Stern och SM Heald, EE Koch, red., North-Holland, 1983.
  •   NEXAFS Spectroscopy av J. Stöhr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4 .

externa länkar

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=X-ray_absorption_near_edge_structure&oldid=1145433327 "