Dissociativ substitution

"Dissociativ reaktion" omdirigerar här. För störningen som tidigare kallades dissociativ reaktion, se dissociativ identitetsstörning .

Inom kemi beskriver dissociativ substitution en reaktionsväg genom vilken föreningar byter ut ligander . Termen används vanligtvis för koordination och organometalliska komplex, men liknar S _N 1-mekanismen i organisk kemi . Denna väg kan väl beskrivas av cis- effekten eller labiliseringen av CO-ligander i cis -positionen. Den motsatta vägen är associativ substitution , som är analog med SN2 _- vägen . Vägar som är mellanliggande mellan de rena dissociativa och rena associativa vägarna kallas utbytesmekanismer .

Komplex som genomgår dissociativ substitution är ofta koordinativt mättade och har ofta oktaedrisk molekylär geometri . Aktiveringsentropin är karakteristiskt positiv för dessa reaktioner, vilket indikerar att störningen i det reagerande systemet ökar i det hastighetsbestämmande steget .

Kinetik

Dissociativa vägar kännetecknas av ett hastighetsbestämmande steg som involverar frisättning av en ligand från koordinationssfären av metallen som genomgår substitution. Koncentrationen av den substituerande nukleofilen har inget inflytande på denna hastighet, och en intermediär med reducerat koordinationstal kan detekteras. Reaktionen kan beskrivas med k ₁ , k ₋₁ och k ₂ , som är hastighetskonstanterna för deras motsvarande mellanliggande reaktionssteg:

${\ce {L_{\mathit {n}} ML<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm { L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}ML'}}$

Normalt är det hastighetsbestämmande steget dissociationen av L från komplexet, och [L'] påverkar inte reaktionshastigheten, vilket leder till den enkla hastighetsekvationen:

${\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}ML]}}}$

Men i vissa fall blir bakreaktionen (k ₋₁ ) viktig, och [L'] kan utöva en effekt på den totala reaktionshastigheten. Bakåtreaktionen k ₋₁ konkurrerar därför med den andra framåtreaktionen (k ₂ ), så fraktionen av mellanprodukt (betecknad som "Int") som kan reagera med L' för att bilda produkten ges av uttrycket ${\displaystyle {\ce {\frac {{\mathit {k}}_{2}[L'][Int ]}{{{\mathit {k}}_{-1}[L][Int]}+{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}}}} , som leder$ oss till den övergripande hastighetsekvationen:

${\ce {Rate_{overall}}}=\left({\frac { k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L} }'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[ {\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}]}{{k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[ {\ce {L}}']}}$

När [L] är liten och försumbar reduceras ovanstående komplexa ekvation till den enkla hastighetsekvationen som endast beror på k ₁ och [L _{n M-L].}

Dissociativ utbytesväg

Utbytesvägar gäller för substitutionsreaktioner där intermediärer inte observeras, vilket är vanligare än rena dissociativa vägar. Om reaktionshastigheten är okänslig för naturen hos den attackerande nukleofilen kallas processen dissociativt utbyte , förkortat Id _. En illustrativ process kommer från " anation " (reaktion med en anjon) av kobolt(III)-komplex:

${\ce {[Co (NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}$

${\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \} ^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}$

Vattenbyte

Utbytet mellan bulkvatten och koordinerat vatten är av grundläggande intresse som ett mått på metalljonernas inneboende kinetiska labilitet . Denna hastighet är relevant för toxicitet, katalys , magnetisk resonanstomografi och andra effekter. För oktaedriska mono- och dikiska aquo-komplex sker dessa utbytesprocesser via en utbytesväg som har mer eller mindre dissociativ karaktär. Hastigheterna varierar med en faktor 10 ¹⁸ , [Ir(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ är den långsammaste och [Na(H ₂ O) ₆ ] ⁺ är en av de snabbaste för oktaedriska komplex. Laddning har en betydande inverkan på dessa hastigheter men icke-elektrostatiska effekter är också viktiga.

Sn1CB mekanism

Hastigheten för hydrolysen av kobolt(III)-amin ( NH3 _- innehållande) halogenidkomplex är vilseledande, verkar vara associativ men går vidare med en väg som är dissociativ till sin karaktär. Hydrolysen av [Co(NH3 ₎ 5Cl _] 2+ ^följer andra ordningens kinetik: hastigheten ökar linjärt med koncentrationen av hydroxid såväl som utgångskomplexet. Studier visar emellertid att i hydroxiden deprotonerar en NH3 _- ligand för att ge konjugatbasen av startkomplexet, dvs [Co(NH3 ₎ 4 ₍ NH2 ₎ Cl] ⁺ . I denna monokatjon dissocierar kloriden spontant från denna konjugerade bas av utgångskomplexet. Denna väg kallas Sn1CB-mekanismen .