Elektronöverföring från yttre sfär

Yttre sfär hänvisar till en elektronöverföringshändelse (ET) som inträffar mellan kemiska arter som förblir separata och intakta före, under och efter ET-händelsen. För elektronöverföring i den inre sfären blir däremot de deltagande redoxställena som genomgår ET sammankopplade med en kemisk brygga. Eftersom ET i den yttre sfären elektronöverföring sker mellan två icke sammankopplade arter, tvingas elektronen att röra sig genom rymden från ett redoxcentrum till det andra.

Marcus teori

Huvudteorin som beskriver hastigheterna för elektronöverföring från den yttre sfären utvecklades av Rudolph A. Marcus på 1950-talet. En viktig aspekt av Marcus teori är beroendet av elektronöverföringshastigheten på den termodynamiska drivkraften (skillnad i redoxpotentialerna för elektronutbytesställena). För de flesta reaktioner ökar frekvenserna med ökad drivkraft. En andra aspekt är att hastigheten för elektronöverföring från den yttre sfären beror omvänt på "omorganiseringsenergin". Omorganisationsenergi beskriver förändringarna i bindningslängder och vinklar som krävs för att oxidanten och reduktionsmedlet ska byta oxidationstillstånd. Denna energi bedöms genom mätningar av självväxlingshastigheterna (se nedan).

Elektronöverföring från den yttre sfären är den vanligaste typen av elektronöverföring, särskilt inom biokemi , där redoxcentra separeras av flera (upp till cirka 11) ångström av intervenerande protein. Inom biokemi finns det två huvudtyper av yttre sfär ET: ET mellan två biologiska molekyler eller elektronöverföring på fast avstånd, där elektronen överförs inom en enda biomolekyl (t.ex. intraprotein).

Exempel

Självbyte

Elektronöverföring från den yttre sfären kan ske mellan kemiska arter som är identiska förutom deras oxidationstillstånd. Denna process kallas självbyte. Ett exempel är den degenererade reaktionen mellan de tetraedriska jonerna permanganat och manganat :

[MnO ₄ ] ⁻ + [Mn*O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn*O ₄ ] ⁻

För oktaedriska metallkomplex korrelerar hastighetskonstanten för självbytesreaktioner med förändringar i populationen av t.ex. _orbitaler , vars population påverkar längden av metall-ligandbindningar starkast:

• För paret [Co( bipy ) ₃ ] ⁺ /[Co(bipy) ₃ ] ²⁺ fortskrider självbytet vid 10 ⁹ M ⁻¹ s ⁻¹ . I detta fall ändras elektronkonfigurationen från Co(I): (t2g ₎ 6 ⁽ eg ₎ 2 ^till Co(II): ( _t2g ) ⁵ ( _eg ) ² .
• ⁰ För paret [Co(bipy) ₃ ] ²⁺ /[Co(bipy) ₃ ] ³⁺ fortskrider självbytet vid 18 M ⁻¹ s ⁻¹ . I detta fall ändras elektronkonfigurationen från Co(II): (t2g ₎ 5 ⁽ eg ₎ 2 ^till Co(III): ( _t2g ) ⁶ ( _eg ) .

Järn-svavelproteiner

Yttre sfär ET är grunden för den biologiska funktionen hos järn-svavelproteinerna . Fe-centra är typiskt ytterligare koordinerade av cysteinylligander. [Fe4S4 _] -elektronöverföringsproteinerna ([Fe4S4 _] ferredoxiner ) _kan ytterligare delas _in i lågpotential (bakteriell typ) och högpotential (HiPIP) ferredoxiner . Ferredoxiner med låg och hög potential är relaterade till följande redoxschema:

På grund av de små strukturella skillnaderna mellan de individuella redoxtillstånden är ET snabb mellan dessa kluster.

Se även

• Elektronöverföring i den inre sfären