RRKM teori

Rice –Ramsperger–Kassel–Marcus ( RRKM ) teorin är en teori om kemisk reaktivitet . Den utvecklades av Rice och Ramsperger 1927 och Kassel 1928 (RRK-teorin) och generaliserades (in i RRKM-teorin) 1952 av Marcus som tog hänsyn till övergångstillståndsteorin som utvecklades av Eyring 1935. Dessa metoder möjliggör beräkning av enkla uppskattningar av de unimolekylära reaktionshastigheterna från ett fåtal egenskaper hos den potentiella energiytan .

Antagande

Antag att molekylen består av harmoniska oscillatorer , som är sammankopplade och kan utbyta energi med varandra.

• Antag att den möjliga excitationsenergin för molekylen är E , vilket gör att reaktionen kan inträffa.
• Hastigheten för intramolekylär energifördelning är mycket snabbare än reaktionen i sig.
• Som en följd av ovanstående har den potentiella energiytan inga "flaskhalsar" för vilka vissa vibrationslägen kan fångas under längre tid än reaktionens genomsnittliga tid.

Härledning

Antag att A ^* är en exciterad molekyl:

$A^{*}{\xrightarrow {k(E)}}A^{\ddagger }\rightarrow P$

där P står för produkt och A ^‡ för den kritiska atomkonfigurationen med minsta energi E ₀ längs reaktionskoordinaten .

Den unimolekylära hastighetskonstanten $k_{\mathrm {uni} }$ erhålls enligt följande:

$k_{\mathrm {uni} }={\frac {1}{hQ_{r}Q_{v}}}\int \limits _{E_{0}}^{\infty }\mathrm {d } E\summa _{J=0}^{\infty }{\frac {(2J+1)G^{\ddagger }(E,J)\exp \!\left({\frac {-E}{ k_{b}T}}\höger)}{1+{\frac {k(E,J)}{\omega }}}},$

där $k(E,J)$ är den mikrokanoniska övergångstillståndsteoriens hastighetskonstant, $G^{\ddagger }$ är summan av tillstånden för de aktiva frihetsgraderna i övergångstillståndet, $J$ är kvanttalet för vinkelmomentet, $\omega$ är kollisionsfrekvensen mellan $A^{*}$ molekyl och badmolekyler, ${\ displaystyle Q_{r}}$ och $Q_{v}$ är de molekylära vibrations- och externa rotationspartitionsfunktionerna.

Se även

• Övergångstillståndsteori

externa länkar

• En RRKM online-kalkylator