Friradikal tillägg

Inom organisk kemi är tillsats av fria radikaler en additionsreaktion som involverar fria radikaler . Tillägget kan ske mellan en radikal och en icke-radikal, eller mellan två radikaler.

De grundläggande stegen med exempel på tillägg av fria radikaler (även känd som radikalkedjemekanism) är :

• Initiering av en radikal initiator : En radikal skapas från en icke-radikal föregångare.
• Kedjeförökning : En radikal reagerar med en icke-radikal för att producera en ny radikal art
• Kedjeavslutning : Två radikaler reagerar med varandra för att skapa en icke-radikal art

Friradikalreaktioner beror på att ett reagens har en (relativt) svag bindning , vilket gör att det kan homolysera för att bilda radikaler (ofta med värme eller ljus). Reagens utan en så svag bindning skulle sannolikt fortsätta via en annan mekanism. Ett exempel på en additionsreaktion som involverar arylradikaler är Meerwein-aryleringen .

Tillsats av mineralsyra till en alken

För att illustrera, betrakta den alkoxiradikalkatalyserade anti- Markovnikov -reaktionen av vätebromid till en alken. I denna reaktion behövs en katalytisk mängd organisk peroxid för att abstrahera den sura protonen från HBr och generera bromadikalen, men en full molär ekvivalent av alken och syra krävs för att fullborda.

Observera att radikalen kommer att vara på det mer substituerade kolet. Friradikaltillsats sker inte med molekylerna HCl eller HI. Båda reaktionerna är extremt endotermiska och är inte kemiskt gynnade.

Självavslutande oxidativa radikalcykliseringar

I en specifik typ av radikaladdition som kallas självterminerande oxidativ radikalcyklisering , oxideras alkyner till ketoner genom intramolekylär radikalcyklisering där radikalspecies är oorganiska snarare än kolbaserade. Denna typ av reaktion är självavslutande eftersom förökning inte är möjlig och initiatorn används i stökiometriska mängder.

Som ett exempel genereras en nitratradikal genom fotolys av ammoniumcerium (IV)nitrat (CAN) som reagerar med en alkyn för att generera; först en mycket reaktiv vinylradikal ; sedan, via 1,5- väteatomöverföring (HAT) och 5-exo-trig-ringslutning, en ketylradikal . Den producerade ketylen frigör en nitritradikal som inte är tillräckligt reaktiv för förökning och sålunda bildas ketonen .

synton med en enda syreatom . Andra oorganiska radikaler som visar denna typ av reaktivitet är sulfatradikaljoner (från ammoniumpersulfat) och hydroxylradikaler .

Se även

• De andra radikalreaktionerna: radikalsubstitution och radikalpolymerisation .