Lindemann mekanism

  Inom kemisk kinetik är Lindemann -mekanismen (även kallad Lindemann-Christiansen-mekanismen eller Lindemann-Hinshelwood-mekanismen ) en schematisk reaktionsmekanism för unimolekylära reaktioner . Frederick Lindemann och J. A. Christiansen föreslog konceptet nästan samtidigt 1921, och Cyril Hinshelwood utvecklade det för att ta hänsyn till energin fördelad mellan vibrationsgrader av frihet för vissa reaktionssteg.

Den bryter ner en till synes unimolekylär reaktion i två elementära steg , med en hastighetskonstant för varje elementärt steg. Hastighetslagen och hastighetsekvationen för hela reaktionen kan härledas från hastighetsekvationerna och hastighetskonstanterna för de två stegen .

- mekanismen används för att modellera gasfasnedbrytning eller isomeriseringsreaktioner . Även om nettoformeln för en sönderdelning eller isomerisering verkar vara unimolekylär och föreslår första ordningens kinetik i reaktanten, visar Lindemannmekanismen att det unimolekylära reaktionssteget föregås av ett bimolekylärt aktiveringssteg så att kinetiken faktiskt kan vara andra ordningens i vissa fall.

Aktiverade reaktionsmellanprodukter

Den övergripande ekvationen för en unimolekylär reaktion kan skrivas A → P, där A är den initiala reaktantmolekylen och P är en eller flera produkter (en för isomerisering, fler för sönderdelning).

En Lindemann-mekanism inkluderar vanligtvis en aktiverad reaktionsintermediär , märkt A*. Den aktiverade intermediären produceras från reaktanten först efter att en tillräcklig aktiveringsenergi förvärvats genom kollision med en andra molekyl M, som kan eller kanske inte liknar A. Den deaktiveras sedan antingen från A* tillbaka till A vid en annan kollision, eller reagerar i ett unimolekylärt steg för att producera produkten/produkterna P.

Tvåstegsmekanismen är då

${\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}$

Hastighetsekvation i steady-state approximation

Hastighetsekvationen för bildningshastigheten för produkt P kan erhållas genom att använda steady-state approximationen , där koncentrationen av intermediär A* antas konstant eftersom dess produktions- och konsumtionshastigheter är (nästan) lika. Detta antagande förenklar beräkningen av hastighetsekvationen.

För den schematiska mekanismen för två elementära steg ovan definieras hastighetskonstanter som $k_{1}$ för den framåtriktade reaktionshastigheten för det första steget, $k_{-1}$ för det omvända reaktionshastigheten för det första steget, och $k_{2}$ för den framåtriktade reaktionshastigheten för det andra steget. För varje elementärt steg är reaktionsordningen lika med molekylärheten

Produktionshastigheten för mellanprodukten A* i det första elementära steget är helt enkelt:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t} }=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$ (framåt första steget)

A* förbrukas både i det första steget bakåt och i det andra steget framåt. De respektive förbrukningshastigheterna för A* är:

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm { d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]} (omvänd första steget$ )

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce { A}}^{*}]$ (framåt andra steget)

Enligt steady-state approximationen är produktionshastigheten för A* lika med konsumtionshastigheten. Därför:

$k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}} ]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

När man löser för $[{\ce {A}}^{*}]$ visar det sig att

$[{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

Den totala reaktionshastigheten är

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[ {\ce {A}}^{*}]$

Nu, genom att ersätta det beräknade värdet för [A*], kan den totala reaktionshastigheten uttryckas i termer av de ursprungliga reaktanterna A och M:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\ mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce { M}}]+k_{2}}}$

Reaktionsordning och hastighetsbestämmande steg

Steady-state rate-ekvationen är av blandad ordning och förutsäger att en unimolekylär reaktion kan vara av antingen första eller andra ordningen, beroende på vilken av de två termerna i nämnaren som är större. Vid tillräckligt låga tryck, $k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}$ så att $\mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M }}]$ , vilket är andra ordningen. Det vill säga, det hastighetsbestämmande steget är det första, bimolekylära aktiveringssteget.

Vid högre tryck däremot $k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}$ så att ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{ 2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]$ som är första ordningen, och det hastighetsbestämmande steget är det andra steget, dvs den aktiverade molekylens unimolekylära reaktion.

Teorin kan testas genom att definiera en effektiv hastighetskonstant (eller koefficient) $k_{\rm {uni}}$ som skulle vara konstant om reaktionen var första ordningen vid alla tryck: ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\ frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}$ . Lindemannmekanismen förutspår att k minskar med trycket och att dess reciproka ${\displaystyle {\frac {1}{k}}={\frac {k_ {-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}} är$ en linjär funktion av ${ \displaystyle {\frac {1}{[{\ce {M}}]}}}$ eller motsvarande ${\frac {1}{p}}$ . Experimentellt för många reaktioner $k$ vid lågt tryck, men grafen för $1/k$ som en funktion av $1/p$ är ganska böjd. För att noggrant redogöra för hastighetskonstanters tryckberoende för unimolekylära reaktioner krävs mer utarbetade teorier såsom RRKM-teorin .

Nedbrytning av dikvävepentoxid

I Lindemann-mekanismen för en sann unimolekylär reaktion följs aktiveringssteget av ett enda steg som motsvarar bildningen av produkter. Huruvida detta faktiskt är sant för en given reaktion måste fastställas från bevisen.

Mycket tidig experimentell undersökning av Lindemann-mekanismen involverade studier av gasfasnedbrytningen av dikvävepentoxid 2 N ₂ O ₅ → 2 N ₂ O ₄ + O ₂ . Denna reaktion studerades av Farrington Daniels och medarbetare, och antogs till en början vara en sann unimolekylär reaktion. Men det är nu känt att det är en flerstegsreaktion vars mekanism fastställdes av Ogg som:

N ₂ O ₅ ⇌ NO ₂ + NO ₃

NO ₂ + NO ₃ → NO ₂ + O ₂ + NO

NO + N ₂ O ₅ → 3 NO ₂

En analys som använder steady-state approximationen visar att denna mekanism också kan förklara den observerade första ordningens kinetik och minskningen av hastighetskonstanten vid mycket låga tryck.

Mekanism för isomerisering av cyklopropan

Lindemann-Hinshelwood-mekanismen förklarar unimolekylära reaktioner som äger rum i gasfasen . Vanligtvis används denna mekanism i gasfasnedbrytning och även i isomeriseringsreaktioner . Ett exempel på isomerisering med en Lindemann-mekanism är isomerisering av cyklopropan .

cyklo− _{C3H6 →} CH3 ₋ CH = _CH2

Även om det verkar som en enkel reaktion, är det faktiskt en reaktion i flera steg:

CH2 _{− CH2} − cyklo ₍ k _cyklo −CH= _CH2 ( _k2 )

) ₋ − _C3H6 → CH2 ₋ CH2 − _{CH2 →} ( ₁ )

− _{C3H6 1} k CH2 ₋ CH2 − _{CH2 CH2} → _CH 3

Denna isomerisering kan förklaras av Lindemann-mekanismen, eftersom när cyklopropanen, reaktanten, exciteras av en kollision, blir den en energisatt cyklopropan . Och sedan kan denna molekyl deaktiveras tillbaka till reaktanter eller producera propen , produkten.